Genesis of Tongchang Copper-Iron Deposit in Mian-Lue-Ning Area: Constraints from Re-Os Isotopic Dating of Chalcopyrite and In-Situ Sulfur Isotope Compositions of Sulfides
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摘要:
铜厂铜-铁矿床在成矿时代、成矿物质来源及矿床成因等方面存在较大争议，限制了其成矿模式的建立以及进一步的找矿实践. 利用黄铜矿Re-Os同位素对该矿床进行定年，并利用LA-MC-ICP-MS技术对黄铜矿、黄铁矿及磁黄铁矿等硫化物开展原位硫同位素研究. 分析结果显示，5件黄铜矿Re-Os同位素等时线年龄为484±34 Ma（MSWD=8.7），表明铜厂铜-铁矿床形成于早古生代加里东期. 铜厂铜-铁矿床上部铜矿床中黄铜矿（+9.75‰~+13.1‰）和黄铁矿（+9.22‰~+13.9‰）的δ34S值略高于下部铁矿床中黄铜矿（+8.66‰~+10.9‰）、黄铁矿（+8.85‰~+11.0‰）和磁黄铁矿（+7.93‰~+9.28‰）. 计算得到早期成矿热液的δ34S∑S值约为+10.6‰，晚期成矿热液的δ34S∑S值约为+12.3‰，说明矿床硫是地幔硫混染海水硫形成的，热化学还原在海水硫酸盐还原过程中起到关键作用. 铜厂铜-铁矿床的形成可分为两期：新元古代晋宁期，Rodinia超大陆裂解导致勉略宁地区发生海底火山喷发形成富含Fe、Cu的初始矿源层；早古生代加里东期，大陆边缘持续的裂解和裂陷形成勉略海槽并导致强烈的岩浆活动，富含挥发分及硫的岩浆热液混合海水硫，并从细碧岩中萃取Fe、Cu等成矿物质，早期成矿热液在铜厂地区深部形成铁矿床，随着磁铁矿和硫化物的沉淀，成矿热液演化到晚期阶段并沿断裂构造带向上运移，在铜厂地区浅部形成铜矿床.
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关键词:
- 勉略宁 /
- 铜厂铜-铁矿床 /
- Re-Os同位素定年 /
- LA-MC-ICP-MS /
- 原位硫同位素 /
- 成矿模式 /
- 矿床学
Abstract:There are great disputes about the metallogenic age, source of ore-forming material and genesis of the Tongchang copper-iron deposit, which limits the establishment of its metallogenic model and further prospecting practice. Re-Os isotope of chalcopyrite is used to date the ore-forming age, and the S isotope compositions of chalcopyrite, pyrite and pyrrhotite are systematically studied by LA-MC-ICP-MS. The Re-Os isotopic isochron age of the five chalcopyrite samples is 484±34 Ma (MSWD=8.7), indicating that the Tongchang copper-iron deposit was formed in the Early Paleozoic Caledonian period. The δ34S values of chalcopyrite (+9.75‰-+13.1‰) and pyrite (+9.22‰-+13.9‰) in the upper part of Tongchang copper-iron deposit are slightly higher than those of chalcopyrite (+8.66‰-+10.9‰), pyrite (+8.85‰-+11.0‰) and pyrrhotite (+7.93‰-+9.28‰) in the lower part. The δ34S∑S value in the early ore-forming hydrothermal solution is about +10.6‰, and that in the late ore-forming hydrothermal solution is about +12.3‰, showing that the sulfur source of the deposit is from mixture of mantle sulfur and seawater sulfur. Thermochemical sulfate reduction (TSR) plays an important role in the process of seawater sulfate reduction. The formation of the Tongchang copper-iron deposit can be divided into two stages. In Neoproterozoic Jinning period, Rodinia supercontinent breakup event leads to submarine volcanic eruption and the formation of initial source bed which was enriched in Fe and Cu. During the Caledonian period of Early Paleozoic, the continuous cracking and rifting of the continental margin formed the Mian-Lue trough and led to intense magmatic activity. The magmatic hydrothermal solution enriched in volatile and sulfur, mixed with seawater sulfur, and extracted Fe, Cu and partial sulfur source from the spilite of the Guojiagou Formation. The early ore-forming hydrothermal solution formed the iron ore body in the deep part of the Tongchang area. With the precipitation of magnetite and sulfide, the ore-forming hydrothermal solution evolved to the late stage and migrated upward along the fault to form the copper deposit in the upper part of the Tongchang area.
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勉（县）-略阳（县）-宁强（县）矿集区（简称勉略宁矿集区）位于陕西省西南部，其南、北两侧以汉江大断裂和勉略构造带为界，分别与扬子板块和秦岭造山带相邻，区域构造形态整体呈现一个向西撒开、向东收敛的三角形，是秦岭造山带内重要的多金属矿集区（图 1）（任小华，2008；王瑞廷等，2012）. 铜厂铜-铁矿床是勉略宁矿集区具有代表性的矿床之一，也是该地区重要的矿产基地之一，主要由上部铜矿床和下部铁矿床组成. 前人对铜厂铜-铁矿床成矿时代开展了大量研究（表 1）. 丁振举等（1998）认为铜厂闪长岩中辉钼矿Re-Os同位素模式年龄（889 Ma）代表早期铜矿化，与闪长岩体岩浆期后热液有关，主要形成浸染状矿化；而铜厂铜矿床中黄铜矿Rb-Sr同位素等时线年龄（359 Ma）代表的是晚期铜矿化，与区域动力变质作用相关，形成脉状铜矿石. 也有学者认为铜厂铜-铁矿床的形成与闪长岩密切相关，并通过闪长岩锆石U-Pb同位素定年（表 1）（842 Ma，叶霖等，2009；824~879 Ma，王伟等，2011；843 Ma，宫相宽等，2013）推测该矿床形成于新元古代晋宁期，并与Rodinia超大陆裂解有关. 由此可见，不同的定年对象和定年方法导致对铜厂铜矿床的成矿时代及其与闪长岩的成因联系认识不同且差别较大，从而影响区域成矿理论及找矿模型的建立. 铜厂铜-铁矿床作为勉略宁矿集区的重要矿床之一，正确厘定其成矿时代及其成矿岩体的空间位置，不仅有利于深入探讨矿床成因、建立成矿模式，而且对勉略宁矿集区同类型矿床的找矿勘查具有重要指导意义，例如铜厂铜-铁矿床与其外围的徐家沟铜矿床是否具有成因联系，是否属于同时期不同成矿系列，尚待进一步研究.
图 1 勉略宁矿集区地质构造略图（据岳素伟等，2013）Fig. 1. Simplified geological map of the Mian-Lue-Ning area (from Yue et al., 2013)表 1 铜厂铜-铁矿床及岩浆岩形成时代Table Supplementary Table Ages of the Tongchang copper-iron deposit and magmatic rocks地层/矿体/岩体 方法 年龄（Ma） 资料来源 碧口群 上部浅变质中酸性火山岩 锆石SHRIMP U-Pb同位素年龄 790±15~776±13 闫全人等，2003 下部基性火山岩 840±10 铜厂矿田 铜厂铜矿床 矿化闪长岩中辉钼矿Re-Os同位素模式年龄 889 丁振举等，1998 脉状铜矿石中黄铜矿Rb-Sr等时线年龄 359 铜厂闪长岩 闪长岩 锆石SHRIMP
U-Pb同位素年龄842±6.5 叶霖等，2009 早期闪长岩 锆石LA-ICP-MS
U-Pb同位素年龄879±7 王伟等，2011 中期石英闪长岩 848±5~840±7 含矿钠长岩脉 843±7 晚期花岗闪长岩 824±5 闪长岩 锆石LA-ICP-MS
U-Pb同位素年龄843.7±3.9 宫相宽等，2013 黄铜矿、黄铁矿等硫化物作为铜厂铜-铁矿床的主要矿石矿物，在矿床中广泛分布，前人通过研究金属硫化物硫同位素认为矿石硫主要来源于细碧岩（叶霖和刘铁庚，1999），也有学者认为其属于混合硫（王瑞廷等，2012）. 前人对金属硫化物硫同位素的分析主要采用单矿物粉末法，这种方法无法避免一种硫化物中含有其他硫化物包体的情况，也无法有效区分成矿阶段较为复杂的硫化物，常常导致获得的δ34S值不能精确代表单一硫化物的真实硫同位素组成，进而无法正确示踪硫的来源和精细刻画成矿过程（刘斌等，2020）. 因此，由于早期测试方法及手段的限制，关于铜厂铜-铁矿床的成矿时代及成矿物质来源存在较大争议，其矿床成因存在中温热液矿床（叶霖等，1997；叶霖和刘铁庚，1999；周圣华等，2008）、多种成矿作用叠加产物（丁振举等，1998；韩润生等，2000）、铁氧化物-铜-金（IOCG）矿床（栾燕等，2021）等不同认识，大大限制了铜厂铜-铁矿床成矿模式的建立以及进一步的找矿实践. 本文在前人研究基础上，通过铜厂铜-铁矿床黄铜矿Re-Os同位素定年，进一步厘定其成矿时代，并结合黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿等硫化物的LA-MC-ICP-MS原位硫同位素特征揭示成矿流体的演化过程，精细刻画铜厂铜-铁矿床的形成过程，建立成矿模式，为后续找矿工作提供依据.
1. 区域地质背景
勉略宁矿集区构造位置上处于秦岭造山带与扬子板块西北缘的结合部位，属摩天岭准地块东延部分，面积约1 700 km2；其构造演化既与秦岭造山带的形成演化关系密切，也与扬子板块的形成演化紧密联系，是经历了多期构造叠加改造的特殊区块（图 1）（王瑞廷等，2012）. 勉略宁矿集区地层主要由基底和盖层两部分组成，基底部分主要由新太古界鱼洞子群和新元古界碧口群组成，盖层则由震旦系及泥盆-石炭系组成（图 1）. 该区地质构造复杂，岩浆活动强烈，成矿作用发育，各种矿产叠加共生，区内已发现多处金、银、铜、铅、锌、镍、铁等大中型矿床，是南秦岭重要的多金属矿集区之一（图 1）（任小华，2008；王瑞廷等，2012）.
铜厂矿田位于勉略宁矿集区中部，出露地层以新元古界碧口群郭家沟组细碧岩、东沟坝组浅变质火山沉积岩和震旦系九道拐组碳酸盐岩为主；矿田内断裂构造复杂，按方向可划分为近东西向、近北东向、南北向和北西向断裂带，其中近东西向和近北东向断裂带是矿田内重要的控矿构造（图 2a）（王瑞廷等，2012）. 矿田内岩浆岩发育，超基性-基性-中酸性侵入岩体均有出露，蛇纹岩、滑石菱镁岩等超基性岩的蚀变产物以及辉长岩和辉绿岩等基性岩体在矿田西北部沿断裂构造带分布；中性侵入岩主要为分布在矿田东侧的闪长岩体；酸性侵入体规模较小，主要为分布在超基性岩体中的花岗岩岩株（图 2a）. 矿田内各种矿床重叠共生，区内分布有中小型铜矿床（点）10多处，发育有铜厂铜-铁矿床、徐家沟铜矿床、东沟坝金银铅锌多金属矿床等（图 1）（王瑞廷等，2012；叶霖等，2012）.
图 2 铜厂矿田地质简图(a)和铜-铁矿床地质剖面示意图(b)a.据王瑞廷等(2012); b.据任小华(2008)Fig. 2. Simplified geological map of the Tongchang ore field (a) and geological cross-section of the Tongchang copper-iron deposit (b)2. 铜厂铜-铁矿床地质特征
铜厂矿区出露地层主要为郭家沟组细碧岩和震旦系九道拐组白云岩，近东西向断裂构造发育并控制了铜厂铜-铁矿床的就位，矿区分布的岩浆岩主要为铜厂闪长岩体（图 2a）. 铜厂铜-铁矿床赋存于铜厂闪长岩体北侧与白云岩的接触带上，该接触带内发育的F12断裂也是矿区内主要的EW向断裂构造带的重要组成部分，F12断层南盘为透闪石化白云岩和斜长绿帘岩，北盘为厚层白云岩（图 2b）. 铜矿体主要赋存于接触带靠近闪长岩体一侧，铁矿体主要赋存于接触带靠近白云岩一侧，矿体具有上铜下铁的分布特征（图 2b）. 上部铜矿体在闪长岩体内呈脉状产出且相互平行，总体为东西向延伸，倾向南，倾角向深部变小，同时矿体向深部变富变厚. 目前已发现3个铜矿脉（体）密集带和10多个工业矿体，单矿体均为脉状，在矿脉两侧局部见浸染状铜矿化；I-9号矿体是该区最大的铜矿体，呈脉状、复脉状，其产状与断裂带一致，近东西走向，倾向南，倾角为45°，矿体厚0.2~6.5 m，控制走向延长达1 700 m，延深900 m（图 2b）（叶霖等，2012；栾燕等，2021）. 下部铁矿体为一盲矿体，主矿体为一大透镜体，长1 100 m，延深500 m，平均厚度为32 m，TFe为20%~61%，平均为36.5%；可分为东西两段，西段南倾，倾角为65°~88°，东段北倾，倾角为73°~85°（栾燕等，2021）.
铜厂铜-铁矿床的矿石可分为磁铁矿矿石、含硫化物的磁铁矿矿石和硫化物矿石三类，磁铁矿矿石和含硫化物的磁铁矿矿石主要分布在下部铁矿体中，硫化物矿石在下部铁矿体和上部铜矿体中均有分布. 下部铁矿床矿石特征如下：（1）磁铁矿矿石以块状（图 3a）和浸染状（图 3b）结构为主，磁铁矿含量可达80%以上，硫化物含量较少；（2）硫化物矿石以块状结构为主，硫化物以黄铁矿和磁黄铁矿为主（图 3c），黄铜矿次之；（3）含硫化物的磁铁矿矿石以块状为主（图 3d），矿石矿物以磁铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿为主，其次为黄铜矿（图 3e、3f）. 下部铁矿床围岩蚀变有钠长石化、蛇纹石化、滑石化、透闪石化、碳酸盐化、绿泥石化、黑云母化和磷灰石化等，蚀变矿物组合较为复杂，以钠长石、蛇纹石、滑石、透闪石、方解石、白云石、菱铁矿和绿泥石为主，其次含有少量黑云母和磷灰石（栾燕等，2021）. 上部铜矿体硫化物矿石呈块状或脉状（图 3g），矿石矿物以黄铜矿和黄铁矿为主，同时含有少量分布不均匀的辉砷镍矿、闪锌矿和方铅矿等；围岩蚀变有硅化、碳酸盐化、黑云母化、白云母化、电气石化、绿泥石化等，蚀变矿物组合较为简单，以石英、方解石和黑云母为主，其次含有绿泥石、白云母和电气石等（栾燕等，2021）.
图 3 铜厂铜-铁矿床矿石手标本及显微照片a、b.下部铁矿床磁铁矿矿石；c.下部铁矿床硫化物矿石；d~f.下部铁矿床含硫化物的磁铁矿矿石；g~i.上部部铜矿床硫化物矿石. Py.黄铁矿；Po.磁黄铁矿；Mt.磁铁矿；Ccp.黄铜矿；Q.石英；Cc.方解石；Srp.蛇纹石. 圆圈代表原位硫同位素分析点位Fig. 3. Hand specimens and microphotographs of the ores from the Tongchang copper-iron deposit铜厂铜-铁矿床的矿石矿物主要包括磁铁矿、黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿，其次含有辉砷镍矿、闪锌矿、方铅矿等硫化物. 磁铁矿主要分布在下部铁矿体中，以自形-半自形粒状结构为主，常被包裹于蚀变矿物和硫化物中（图 3b、3f）. 黄铜矿在下部铁矿体中含量较少，呈他形充填于磁铁矿和黄铁矿颗粒之间（图 3e），或者呈脉状穿插黄铁矿颗粒（图 3f）；黄铜矿在上部铜矿体中属主要矿石矿物，分布广泛，呈他形与黄铁矿紧密共生（图 3h、3i）. 黄铁矿在下部铁矿体和上部铜矿体中均为主要的矿石矿物，在下部呈自形-半自形与磁铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿紧密共生（图 3e、3f）；其在上部铜矿体中呈自形-半自形或者他形，与黄铜矿共生或者被包裹于黄铜矿颗粒中（图 3h、3i）. 磁黄铁矿主要分布在下部铁矿体中，与黄铁矿紧密共生，其中包裹较自形的磁铁矿颗粒（图 3f）；在上部铜矿体中基本不含磁黄铁矿或含量低. 辉砷镍矿、闪锌矿、方铅矿等硫化物主要分布在上部铜矿床中，含量较低且分布极不均匀.
虽然铜厂铜-铁矿床的铜矿体和铁矿体完全分离，但由深部至浅部显示出从磁铁矿矿石向硫化物矿石变化的趋势，含硫化物的磁铁矿矿石可能是二者过渡的产物. 根据矿床地质特征及矿物共生组合关系（栾燕等，2021），铜厂铜-铁矿床的成矿阶段可进一步划分为早期磁铁矿阶段和晚期硫化物阶段，分别对应下部铁矿化和上部铜矿化，其矿化蚀变共生序列见图 4.
图 4 铜厂铜-铁矿床矿化蚀变共生序列线条的粗细分别代表主要和次要矿物Fig. 4. Paragenetic sequence of ore and alteration minerals in the Tongchang copper-iron deposit3. 样品及分析方法
本次分析样品采自铜厂铜-铁矿床，铜矿石样品主要采自上部铜矿床I-9号铜矿体采矿坑道，铁矿石样品主要采自下部铁矿床PD775采矿平硐.
本文共采集11件块状硫化物矿石样品，在河北省区域地质矿产调查研究所实验室完成黄铜矿单矿物分离，通过Re同位素的初步测定选取其中Re含量较高的6件样品，在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室采用N-TIMS方法进行黄铜矿Re-Os同位素定年，分析方法详见李杰等（2011）. Os和Re元素的含量测定分别在Triton型热电离质谱仪和X series-2型电感耦合等离子体质谱仪上完成. 实验过程中称取适量样品于Carius管中，加入适量的185Re和190Os稀释剂，将样品和稀释剂充分混合并分解，离心之后用CCl4反复萃取上层清液中的OsO4，并加入浓HBr使上层清液中的OsO4还原成稳定的H2OsBr6，分离出含有H2OsBr6的HBr相并用微蒸馏法对Os进行纯化，备质谱测定. Re采用AG1X8阴离子树脂进行分离，上柱后用HCl多次淋洗去除杂质，然后用HNO3洗脱Re至烧杯中，蒸至近干，用2%的HNO3稀释至0.6 mL，备质谱测定. 本次实验全流程的Os空白为0.449~0.578 pg，Re空白为5~9 pg，对测量结果的影响可以忽略.
硫化物原位硫同位素在西北大学大陆动力学国家重点实验室采用激光剥蚀多接收等离子体质谱（LA-MC-ICP-MS）技术进行分析测试，激光剥蚀系统是澳大利亚ASI公司生产的RESOlution M50-LR型193nm准分子激光剥蚀系统，多接收等离子体质谱为英国Nu公司生产的Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS，具体仪器参数见表 2，具体分析方法见Chen et al.（2017）. 测试过程中利用“标准-样品-标准”交叉测试（SSB）的方法校正数据，并利用前后两个标样34S/32S的均值代表标样的硫同位素比值. 为监控数据的准确性，每个样品前后插入测试一对实验室内标，对不同类型硫化物选择相同基体作为标准样品，例如，黄铁矿和磁黄铁矿测试过程中选择黄铁矿标样Py-4（δ34SV-CDT=1.7‰±0.3‰）作为标准，黄铜矿测试过程中选择黄铜矿标样Cpy-1（δ34SV-CDT=4.2‰±0.3‰）作为标准. 同时，插入闪锌矿标样NBS123（δ34SV-CDT=17.8‰±0.2‰）和PTST-3（δ34SV-CDT=26.4‰±0.2‰）作为监控样，测试得到PTST-3监控样的δ34S值为26.5‰±0.45‰，与其推荐值在误差范围内一致.
表 2 LA-MC-ICP-MS工作参数Table Supplementary Table LA-MC-ICP-MS operation conditionsMC-ICP-MS工作参数 激光工作参数 仪器型号 Nu Plasma 1700 仪器型号 RESOlution M50-LR RF射频功率 1 300 W 激光能量密度 3.5~4 J/cm2 等离子气（Ar）流速 13 L/min 载气（He）流量 280 mL/min 补充气（Ar）流量 0.96 L/min 束斑 20~37 μm 背景时间 30 s 频率 3~4 Hz 积分时间 50 s 剥蚀方式 点剥蚀 4. 结果
4.1 黄铜矿Re-Os同位素地球化学特征
本文进行了6个黄铜矿样品的Re-Os同位素分析，分析结果扣除空白后见表 3. 分析结果显示黄铜矿的Re含量为（0.794 0~4 814）×10-9，Os含量为（8.763~63.99）×10-12，187Re/188Os比值为76.52~7 209.31，187Os/188Os比值为2.28~58.05（表 3）. 其中，T17-17号样品由于Re含量过低，不参与等时线年龄的计算. 利用ISOPLOT软件（Ludwig，2003）对5件黄铜矿样品的Re-Os同位素进行等时线拟合，获得其等时线年龄为484±34 Ma（MSWD=8.7），初始187Os/188Os为-0.5±2.0（图 5a）.
表 3 铜厂铜-铁矿床黄铜矿Re-Os同位素测试数据Table Supplementary Table Re-Os isotopic data of chalcopyrite from the Tongchang copper-iron deposit样品编号 Re(10-9) ±2σ Os(10-12) ±2σ 187Re/188Os ±2σ 187Os/188Os ±2σ 1/192Os(1012) T17-8 1 110 27 8.763 0.056 1 455.34 37.06 10.74 0.06 0.671 T17-11 3 371 10 19.27 0.10 7 209.31 41.84 58.05 0.39 1.101 T17-12 1 562 30 10.53 0.23 2 184.00 63.49 15.90 0.42 0.717 T17-13 1.298 0.028 21.09 0.14 447.35 10.04 4.03 0.02 0.176 T17-17 0.794 0 0.010 0 63.99 0.37 76.52 1.06 2.28 0.02 0.049 T17-20 4 814 24 31.15 0.19 3 164.05 25.39 25.04 0.28 0.345 
图 5 铜厂铜-铁矿床黄铜矿Re-Os同位素等时线年龄（a）和187Os/188Os-1/192Os图解（b）Fig. 5. Re-Os isotope isochrone age (a) and 187Os/188Os vs. 1/192Os (b) of chalcopyrite from the Tongchang copper-iron deposit辉钼矿因其普通Os含量低、放射性Re含量高的特点，成为最适合开展Re-Os同位素定年的硫化物，其MSWD值往往很小. 与辉钼矿不同，黄铜矿和黄铁矿等硫化物因其含有普通Os及初始187Os/188Os，且每个样品的Re、Os含量存在较大差异，因而获得的Re-Os同位素等时线年龄的MSWD值较大，但这并不影响黄铁矿或黄铜矿Re-Os同位素定年的可靠性（李同柱等，2017）. 近年来，随着分析测试精度的提高，黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿等硫化物的Re-Os同位素定年已被广泛应用于金属硫化物矿床成矿时代的研究，并取得了较好的定年效果，获得了有意义的成矿时代（Barra et al.，2003；Selby et al.，2009；Huang et al.，2013；Deng et al.，2016；李同柱等，2017；吕晓强等，2020）. 由此可见，本文获得的黄铜矿Re-Os同位素年龄可以代表铜厂铜-铁矿床的成矿时代.
4.2 硫化物原位硫同位素地球化学特征
铜厂铜-铁矿床硫化物原位硫同位素分析结果见表 4. 铜厂铜-铁矿床上部铜矿床中黄铜矿δ34S值变化范围为+9.75‰~+13.1‰，极差为+3.35‰，均值为+12.0‰，明显富集重硫，其硫同位素组成变化范围较小，呈塔式分布（表 4，图 6）. 黄铁矿硫同位素组成较为复杂，δ34S值波动范围较大，可分为两组：（1）δ34S值分布在+12‰附近，变化范围（+9.22‰~+13.9‰）较为集中，极差为+4.68‰，均值为+12.3‰，明显富集重硫，具有塔式分布特征（图 6），该组黄铁矿的硫同位素组成与上部黄铜矿一致，也与叶霖和刘铁庚（1999）分析的黄铜矿和黄铁矿的δ34S值基本一致（+10.9‰~+15.3‰），暗示二者可能形成于硫化物主成矿期；（2）δ34S值分布在0附近，变化范围为-1.96‰~+4.51‰，极差为+6.47‰，均值为+0.36‰. 目前未见铜厂铜-铁矿床有关δ34S值为负的黄铁矿的报道，可能是因为受到早期实验分析测试方法的限制. LA-MC-ICP-MS技术可以实现对单个硫化物矿物δ34S值的原位测定，有效避免了粉末法不同硫化物之间相互掺杂或不同期次硫化物无法区分而得到混合δ34S值的可能性，因而能更准确地获得硫化物的δ34S值，从而有效示踪成矿物质硫来源（刘斌等，2020）.
表 4 铜厂铜-铁矿床硫化物原位硫同位素组成Table Supplementary Table In-situ S isotopic composition of sulfide from the Tongchang copper-iron deposit样品类型 样品编号 δ34S(‰) 样品类型 样品编号 δ34S(‰) 上部黄铜矿 TC15-5 +12.3 上部黄铁矿 T17-8 +13.8 +12.5 T17-9 +12.9 TC15-17 +10.5 T17-11 +12.4 +10.5 T17-13 +12.7 +9.75 T17-16 +12.4 +10.6 T17-19 +12.4 +9.90 T17-20 +12.4 TC15-18 +12.7 T17-22 +13.9 TC15-38 +12.9 T17-23 +12.7 T17-8 +12.8 T17-25 +12.3 T17-9 +12.2 下部黄铜矿 yjb-3 +10.6 T17-11 +12.4 yjb-5 +10.6 T17-13 +12.7 yjb-6 +10.9 T17-16 +12.1 Y17-7 +8.76 T17-19 +12.6 Y17-8 +8.85 T17-20 +12.4 Y17-12 +8.66 T17-22 +12.7 下部黄铁矿 yjb-3 +10.8 T17-23 +12.7 yjb-5 +10.7 T17-25 +13.1 yjb-6 +11.0 上部黄铁矿 TC15-5 +13.6 Y17-7 +8.95 TC15-17 -1.02 +9.48 -0.96 +9.05 +9.22 +8.71 +10.3 +8.97 +12.8 Y17-8 +9.64 +4.51 Y17-12 +9.54 -1.96 下部磁黄铁矿 Y17-7 +9.20 +1.25 +9.28 +11.2 +9.07 +10.9 +7.93 TC15-18 +12.6 +8.74 +12.5 TC15-38 +12.9 +13.0 
图 6 铜厂铜-铁矿床硫化物原位硫同位素组成直方图Fig. 6. In-situ S isotopic composition histogram of sulfide from the Tongchang copper-iron deposit铜厂铜-铁矿床下部铁矿床中黄铜矿δ34S值的变化范围为+8.66‰~+10.9‰，极差为+2.24‰，均值为+9.74‰；黄铁矿δ34S值的变化范围为+8.71‰~+11.0‰，极差为+2.29‰，均值为+9.68‰；磁黄铁矿δ34S值的变化范围为+7.93‰~+9.28‰，极差为+1.35‰，均值为+8.84‰. 下部黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿的硫同位素组成基本一致，均富集重硫，且δ34S值变化范围较为集中，具有塔式分布特征（表 4，图 6）.
铜厂铜-铁矿床大部分样品中，由黄铜矿到磁黄铁矿再到黄铁矿，δ34S值逐渐升高（δ34SCcp < δ34SPo < δ34SPy）（表 4，图 3e、3f、3i），矿物中δ34S值的大小顺序与硫化物结晶时34S的富集顺序基本一致（郑永飞和陈江峰，2000），表明铜厂铜-铁矿床硫化物间的硫同位素基本达到平衡. 值得注意的是，镜下鉴定结果显示铜厂铜-铁矿床中黄铁矿存在自形-半自形以及他形两种形态，少量自形黄铁矿的δ34S值为负（图 3h），大部分自形黄铁矿和他形黄铁矿的δ34S值为正（图 3e、3f、3i），说明铜厂铜-铁矿床至少存在两个阶段的黄铁矿，暗示矿床成矿热液的性质可能发生变化. 同时，下部硫化物（黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿）的δ34S值略低于上部硫化物（黄铜矿和黄铁矿）（图 6），可能也暗示了不同阶段成矿流体的演化特征.
5. 讨论
5.1 成矿时代
丁振举等（1998）获得铜厂闪长岩中辉钼矿Re-Os同位素模式年龄及铜厂铜矿石中黄铜矿Rb-Sr同位素等时线年龄为889 Ma和359 Ma（表 1），并认为这两个年龄分别代表早期和晚期铜矿化的时间. 然而，该辉钼矿选自矿化闪长岩，其中可见零星分布的颗粒细小的辉钼矿和黄铜矿，含量小于5%，并未形成工业矿体. 铜厂上部铜矿床中铜矿石呈团块状或脉状，黄铜矿和黄铁矿等矿石矿物与石英、方解石紧密共生，其中暂未发现辉钼矿或辉钼矿含量极低. 铜厂铜矿石与闪长岩中浸染状铜矿化在产状、结构构造、矿物组合等方面均存在明显差异，且脉状铜矿石明显穿插较早闪长岩（栾燕等，2021），说明铜厂铜矿石与闪长岩中浸染状铜矿化形成于不同时期. 因此，矿化闪长岩中辉钼矿的Re-Os同位素模式年龄（889 Ma）只能代表早期浸染状铜矿化的时间，而无法代表铜厂团块状或脉状铜矿石的形成时间. 虽然黄铜矿选自铜厂脉状铜矿石，但Rb-Sr同位素体系由于Rb的易流动性而容易被后期热事件改造，其等时线年龄可能代表矿床遭受最后一次较强变质热事件Sr同位素均一化的时间（陈文等，2011；赵冰爽等，2018）. 由此可见，选择合适的单矿物以及同位素定年体系对获得可靠的成矿年龄非常重要. 相对于Rb-Sr、Sm-Nd以及K-Ar等亲石性的同位素体系，Re-Os同位素体系趋向于集中分配在地核以及硫化物中，成为研究金属硫化物矿床成矿时代以及成矿物质来源最直接和最有效的方法（蒋少涌等，2000；陈文等，2011；Gannoun et al.，2016；李杰等，2018）. IOCG矿床中黄铜矿和黄铁矿等硫化物的Re-Os同位素定年能获得具有地质意义的等时线年龄，例如，Hou et al.（2015）和Song and Song（2015）通过黄铜矿Re-Os同位素研究分别确定了康滇Fe-Cu成矿带上云南迤纳厂IOCG矿床（1 648±14 Ma）和四川拉拉IOCG矿床（1 085±27 Ma）的成矿年龄. 因此，相对于Rb-Sr同位素体系，铜厂铜-铁矿床的黄铜矿更适合开展Re-Os同位素定年研究.
建立Re-Os同位素等时线方程的待测样品必须满足同源、同时以及封闭3个前提条件，即待测样品具有相同的初始同位素组成、同时形成且形成后同位素体系保持封闭（黄小文等，2016；赵冰爽等，2018）. 黄铜矿作为铜厂铜-铁矿床中的主要矿石矿物之一，以他形粒状结构为主，并与磁铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿等矿石矿物紧密共生，其硫同位素组成变化范围窄，δ34S值分布集中（表 4，图 6），表明黄铜矿形成于主成矿期. 样品采集过程中，选取同一采矿平硐不同部位的块状硫化物矿石，这样可以保证黄铜矿样品的同源性和同时性. 同时，Re-Os同位素体系应用于金属硫化物定年时，其等时线年龄是否具有地质意义可以利用待测样品同位素比值之间的相关性作为判断依据：（1）187Os/188Os和187Re/ 188Os之间的相关性，若这两组同位素比值之间具有良好的线性关系，则待测样品满足等时线方程的3个前提条件，等时线年龄可代表成矿年龄；（2）187Os/188Os与1/192Os之间的相关性，若二者存在线性关系，则得到的是一条混合等时线，其等时线年龄没有地质意义，反之则具有地质意义（Li et al.，2015a；赵冰爽等，2018）. 如图 5所示，铜厂铜-铁矿床5件黄铜矿样品在187Os/188Os-187Re /188Os图上具有非常好的线性关系（R2=0.998 5），但187Os/188Os与1/192Os之间明显不存在线性关系. 因此，本文根据5件黄铜矿样品获得的Re-Os同位素等时线年龄具有地质意义，可以代表上部铜矿床的成矿时代.
铜厂铜-铁矿床地质特征及矿物组合共生关系表明，黄铜矿、黄铁矿等硫化物的形成略晚于磁铁矿，但在Re-Os同位素定年技术的误差范围内无法将其区分开来（黄小文等，2016）. 虽然硫化物LA-MC-ICP-MS原位硫同位素分析显示铜厂铜-铁矿床下部铁矿床中硫化物的δ34S值略小于上部铜矿床中硫化物的δ34S值，但这是成矿热液连续演化的结果，下部铁矿床和上部铜矿床分别形成于成矿热液的早期和晚期阶段（见下文论述）. 因此，上部铜矿床中黄铜矿的形成年龄亦能代表下部铁矿床的形成年龄. 5件黄铜矿Re-Os同位素的等时线年龄为484±34 Ma（MSWD=8.7），说明铜厂铜-铁矿床的矿化年龄为~484 Ma，属于早古生代加里东期，明显晚于新元古代晋宁期铜厂闪长岩的形成年龄（表 1），这与野外观察到的铜矿石呈脉状穿插闪长岩的特征相吻合（栾燕等，2021）.
5.2 成矿流体的δ34S∑S
金属硫化物的硫同位素组成与成矿溶液中总硫同位素组成（δ34S∑S）、氧逸度、pH值、离子强度以及温度均有关系（Ohmoto，1972；Ohmoto and Goldhaber，1997）. 前人研究认为，当矿床矿石矿物组合中未出现硫酸盐矿物或硫酸盐矿物成分较少且矿物组合较简单时，成矿流体中的S主要以HS-、S2-等还原形式存在，其δ34S∑S可大致用金属硫化物的硫同位素组成代表（Ohmoto，1972；Ohmoto and Goldhaber，1997；Seal，2006；王云峰等，2016）. 铜厂铜-铁矿床主要矿石矿物为磁铁矿、黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿等，在矿体与围岩中均未发现重晶石、石膏等硫酸盐矿物的存在，指示主成矿期成矿流体中的S主要以HS-、S2-等还原硫的形式存在. 上部铜矿床金属硫化物δ34S值主要分布在+9.22‰~+13.9‰之间，下部铁矿床金属硫化物δ34S值主要分布在+7.93‰~+11.0‰之间，其δ34S值分别代表了晚期和早期成矿流体的δ34S∑S，与利用Pinckney-Rafter法（Pinckney and Rafter，1972）得到的成矿流体δ34S∑S结果基本一致.
Pinckney-Rafter法的基本原理是：在一定的温度范围（200~700 ℃）内，若从成矿热液中近于同时析出的两个金属硫化物之间及其与剩余成矿热液之间处于硫同位素分馏平衡状态，则这两个金属硫化物在δ34S-1 000lnαA-B关系图上汇成一条直线，且该直线在δ34S轴上的截距近似等于成矿热液的δ34S∑S值，式中1 000lnαA-B≈δ34SA-δ34SB（Pinckney and Rafter，1972）. 据此利用铜厂铜-铁矿床黄铁矿和黄铜矿组成的矿物对进行投图，计算得到上部铜矿床成矿热液的δ34S∑S值约为+12.3‰，下部铁矿床成矿热液的δ34S∑S值约为+10.6‰（图 7），说明成矿热液的δ34S∑S值自深部到浅部逐渐升高；这是因为当硫化物从H2S为主的热液中沉淀时，其δ34S值随着时间从早阶段类似于初始溶液的δ34S值变化到晚阶段显著大于初始溶液的δ34S值（郑永飞和陈江峰，2000）. 因此，下部铁矿床中黄铜矿、黄铁矿及磁黄铁矿等硫化物从早期成矿热液中沉淀，成矿热液中δ34S值逐渐升高，导致从晚期成矿热液中沉淀的上部黄铜矿和黄铁矿δ34S值较高.
图 7 铜厂铜-铁矿床成矿流体δ34S∑S值计算图Fig. 7. δ34S∑S calculation diagram of the ore-forming fluid of the Tongchang copper-iron deposit5.3 硫的来源
当矿物不受任何地质作用的改造，其δ34S值通常不会发生改变，因此硫同位素是成矿物质来源、成矿流体演化及矿床成因的灵敏指示剂（Ohmoto，1972；Rye and Ohmoto，1974；Seal，2006；王云峰等，2016）. 金属矿床中的硫主要呈硫化物，其次为硫酸盐矿物，前人总结金属矿床中硫的来源主要有5个方面.（1）地幔硫：以还原形式存在，组成较为稳定，其δ34S值接近0，变化范围为0±3‰（Chaussidon and Lorand，1990）；（2）地壳硫：包括各类地壳岩石中的硫，其δ34S值变化范围大（陈岳龙等，2005）；（3）海水硫：以SO42-的形式存在，不同地质历史时期古海洋的硫同位素组成是不同的，现代海洋硫酸盐的δ34S值相当稳定，约为+20‰（陈岳龙等，2005）；（4）生物成因硫：生物成因硫化物的δ34S值变化范围较大，通常以负值为特征，且硫同位素组成未达到平衡（郑永飞和陈江峰，2000；刘应冬等，2020）；（5）混合硫：硫源相对复杂，各种硫源相混合，其硫同位素组成与不同混合端元的性质、混合比例以及数量密切相关，其δ34S值常介于地幔硫和海水硫同位素组成之间，变化范围为+5‰~+15%（刘应冬等，2020）.
与地壳硫同位素组成变化范围大以及生物成因硫通常为负值不同，铜厂铜-铁矿床硫化物的δ34S值为较大正值且变化范围集中，具有明显的塔式分布. 同时，铜厂铜-铁矿床大部分黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿等硫化物的δ34S值（+7.93‰~+13.9‰）以及根据Pinckney-Rafter法得到的成矿流体δ34S∑S值（+10.6‰~+12.3%），均明显高于地幔硫的硫同位素组成（0±3‰；Chaussidon and Lorand，1990），但远远低于同时期海水硫的硫同位素组成（+26.5‰~+35.5‰；Chang et al.，2008）（图 8）；表明铜厂铜-铁矿床的硫属于混合硫，是岩浆热液带来的深部地幔硫混染海水硫形成的.
图 8 铜厂铜-铁矿床硫化物原位硫同位素组成底图据Li and Santosh（2014）Fig. 8. In-situ S isotopic composition of sulfide from the Tongchang copper-iron deposit海水硫酸盐可以通过细菌还原作用（bacterial sulfate reduction，BSR）或热化学还原作用（thermochemical sulfate reduction，TSR）形成还原硫，为金属硫化物矿床的形成提供充足硫源，但两种硫酸盐还原机制的温度以及产生的硫同位素分馏明显不同（Machel et al.，1995；Machel，2001；Seal，2006；Basuki et al.，2008）. BSR作用一般在低温条件下发生（适宜温度为50~70 ℃，最高 < 110 ℃）（Machel et al.，1995；陈兴和薛春纪，2016），其还原形成的S2-的δ34S值通常为负值且变化范围较大（Jørgensen et al.，1992；Elsgaard et al.，1994；Seal，2006）. 而TSR常在相对较高的温度条件下发生（> 150 ℃），还原形成的S2-的δ34S值相对稳定，且其δ34S值比硫酸盐低10‰~25‰（Ohmoto，1972；Jørgensen et al.，1992；Machel et al.，1995；Machel，2001；Yuan et al.，2013）. 同时，随着温度的升高，硫酸盐还原过程中产生的硫同位素分馏会逐渐变小，即Δδ34S值（δ34S硫酸盐-δ34S硫化物）随温度升高而减小：100 ℃时，Δδ34S＝20‰；150 ℃时，Δδ34S＝15‰；200 ℃时，Δδ34S＝10‰（Machel et al.，1995；Machel，2001）. 铜厂铜-铁矿床主成矿期温度在300 ℃左右（周圣华，2008；王瑞廷等，2012），明显高于细菌存活的温度. 因此，铜厂铜-铁矿床成矿热液中海水硫酸盐的还原作用以TSR作用为主，且硫酸盐还原过程中产生的硫同位素分馏小于10‰.
不同地质时期海水的硫同位素组成随时间演化，前寒武纪的δ34S值（+16‰~+18‰）相对稳定，进入早古生代之后，寒武纪早期海水具有一次明显的氧化作用，其δ34S值急剧增大至+30‰左右（Strauss，2004；陈岳龙等，2005）. 全球寒武纪时期海水硫酸盐的δ34S值为+26.5‰~+35.5‰（Chang et al.，2008），海水硫酸盐通过TSR作用（> 200 ℃）可以形成δ34S值为+16.5‰~+25.5‰的还原硫，明显大于铜厂铜-铁矿床硫化物的δ34S值（+7.93‰~+13.9‰）及其成矿热液的δ34S∑S值（+10.6‰~+12.3‰）；表明寒武纪时期的海水硫酸盐通过单一的TSR作用无法形成铜厂铜-铁矿床硫化物的硫同位素组成，其形成过程中必定有δ34S值较低的地幔硫加入. 因此，寒武纪海水硫酸盐混合深部地幔硫，通过TSR作用还原海水硫酸盐可以提供充足硫源并形成铜厂铜-铁矿床硫化物+7.93‰~+13.9‰的硫同位素组成. 同时，铜厂上部铜矿体中少量δ34S值为负的黄铁矿显示幔源硫的特征，说明晚期成矿热液在上升过程中可能局部有少量岩浆热液携带地幔硫补充进来.
综上所述，铜厂铜-铁矿床中的硫是地幔硫和海水硫酸盐形成的混合硫，TSR作用在海水硫酸盐还原过程中起到了至关重要的作用，晚期成矿热液在上升过程中还有少量岩浆热液和地幔硫的补充.
5.4 成矿物质来源
关于铜厂铜-铁矿床的成矿物质来源，主要有以下两种观点：（1）成矿物质来源既有可能来自闪长岩体，也有可能来自岩体以外的围岩（丁振举等，1998）；（2）成矿物质主要来源于郭家沟组细碧岩（叶霖等，2012）. 叶霖和刘铁庚（1999）的研究表明，矿区内新鲜闪长岩中黄铁矿的δ34S值为+9.5‰，与铜厂铜-铁矿床中硫化物的硫同位素组成（+7.93‰~+13.9‰）较为接近；这可能是因为二者形成背景较为相似，均形成于陆内或者陆缘伸展拉张的构造背景，其硫均是地幔硫和海水硫混合形成的（见下文论述）. 经历热液蚀变之后，蚀变闪长岩中黄铁矿和黄铜矿的δ34S值分布在+10.7‰~+11.3‰之间，其硫同位素组成升高到与铜厂铜-铁矿床成矿热液δ34S∑S值（+10.6‰~ +12.3‰）基本一致的范围；说明热液活动过程中，成矿热液中的部分34S被置换到了闪长岩硫化物中，并且二者硫同位素达到了平衡. 在微量元素蛛网图上，闪长岩Rb、Ba、Th、U、Nb、Ta等元素含量明显高于铜厂铜矿石；同时闪长岩表现出Zr-Hf正异常，而铜厂铜矿石则表现出明显的Zr-Hf负异常，二者存在明显差异，进一步说明铜厂铜-铁矿床的成矿物质并非来源于闪长岩.
郭家沟组未蚀变的细碧岩中黄铁矿和黄铜矿的δ34S值为+10.0‰~+15.0‰，Cu含量为88.2×10-6；蚀变的绿泥石化细碧岩中的黄铁矿的δ34S值在+4.5‰~+13.5‰之间，Cu含量为51.8×10-6（叶霖和刘铁庚，1999；汪军谊，2001）. 由此可见，绿泥石化细碧岩中硫化物的δ34S值及Cu含量均明显降低，暗示细碧岩经历热液蚀变之后，部分34S及Cu被萃取到了成矿热液中. 虽然细碧岩提供了部分硫源，但细碧岩中硫化物百分含量不足1%（Luan et al.，2018），无法满足大量硫化物形成对硫元素的需求，而单一地幔硫源无法形成铜厂硫化物δ34S值较高的硫同位素组成特征，因此需要δ34S值较高的其他硫源加入进来（图 8）. 铜厂矿区出露地层主要为郭家沟组细碧岩和震旦系白云岩，未见膏岩层；而勉略宁矿集区在加里东期形成了勉略海槽，因此海水硫的加入不仅能满足硫化物矿石形成过程中对硫元素的大量需求，也能形成δ34S值较高的硫化物. 同时，细碧岩是一种特殊的海相火山作用产物，其主要矿物成分为富钠斜长石和辉石，但辉石已基本蚀变为绿泥石、绿帘石和赤铁矿等（Luan et al.，2018），说明细碧岩在蚀变过程中会析出大量的Fe，这些Fe元素也可能进入到成矿热液中.
综上所述，铜厂铜-铁矿床的成矿物质主要来源于郭家沟组细碧岩，细碧岩为成矿提供Fe、Cu等金属元素以及部分硫源，属于初始矿源层.
5.5 成矿模式及其找矿意义
铜厂铜-铁矿床含有大量低Ti磁铁矿并伴生具有工业价值的铜矿体，矿床成矿热液的运移及矿体的就位明显受断裂构造控制，同时矿区内暂未报道与矿床相关的同期侵入岩，通过与典型IOCG矿床的系统对比，认为铜厂-铜铁矿床属于IOCG矿床（栾燕等，2021）. 铜厂铜-铁矿床的形成与勉略宁矿集区岩浆-构造活动密切相关，经历了新元古代初始矿源层形成期和早古生代Fe-Cu成矿期. 在详细的矿床地质和岩/矿相学研究基础上，结合黄铜矿Re-Os同位素年龄以及硫化物LA-MC-ICP-MS原位硫同位素地球化学特征，铜厂铜-铁矿床Fe-Cu成矿期可进一步划分为早期磁铁矿阶段和晚期硫化物阶段，分别形成下部铁矿床和上部铜矿床. 笔者进一步确认铜厂铜-铁矿床属于IOCG矿床，建立了其成矿模式（图 9）.
5.5.1 新元古代晋宁期
新元古代晋宁期，在全球Rodinia超大陆裂解而局部俯冲碰撞的复杂背景下，勉略宁矿集区发育局限洋盆俯冲-汇聚-碰撞形成的多岛弧盆系并发生了大规模的岩浆活动（杨运军等，2020a，2020b）. 铜厂闪长岩体（842 Ma，叶霖等，2009；824~879 Ma，王伟等，2011；843 Ma，宫相宽等，2013）以及碧口群变质火山岩（776~790 Ma，闫全人等，2003）、基性火山岩（840 Ma，闫全人等，2003）均形成于新元古代晋宁期，这些大规模的岩浆活动是Rodinia超大陆裂解全球性事件（860~750 Ma）在扬子板块北缘的重要响应. 铜厂地区在新元古代晋宁期发生海底基性火山喷发，形成了碧口群郭家沟组细碧岩，同时在海相环境下沉积形成了震旦系白云岩等地层. 细碧岩中携带了大量Fe、Cu、S等成矿物质，但在该阶段成矿物质呈分散状态赋存于细碧岩中，没有形成工业矿体，仅形成了初始矿源层. 同时，铜厂闪长岩侵位后受岩浆期后热液的影响，发生了浸染状铜矿化. 辉钼矿Re-Os同位素年龄、云母/角闪石Ar-Ar同位素年龄以及独居石U-Pb同位素年龄均说明康滇Fe-Cu成矿带上的IOCG矿床经历了一期与新元古代岩浆岩相关的热液改造事件（Chen and Zhou，2014；Zhou et al.，2014；陈伟等，2019），该事件与铜厂闪长岩中新元古代浸染状铜矿化之间是否具有成因联系需要进一步的研究和探讨.
5.5.2 早古生代加里东期
最新的沉积环境及原型盆地分析表明，勉略宁矿集区在新元古代晚期-早古生代处在陆缘裂陷构造体制下，从早古生代寒武纪开始，勉略宁矿集区、扬子板块西北缘摩天岭地块以及南秦岭地区处于持续的裂解-裂陷阶段，形成了勉略海槽（杨运军等，2020a，2020b）. 板块裂陷过程中，强烈的岩浆活动形成富含挥发分及硫的岩浆热液，岩浆热液沿着断裂运移上升，混合一定的海水硫，并从郭家沟组细碧岩中萃取Fe、Cu等金属元素和部分硫源，从而形成早期成矿热液. 早期成矿热液在铜厂地区深部形成以磁铁矿为主的铁矿床，并伴生黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿等硫化物；随着磁铁矿和硫化物的不断沉淀，成矿热液演化到晚期阶段并沿着断裂构造带进一步向上运移，在此过程中，成矿热液的δ34S∑S值不断升高，局部伴随少量岩浆热液携带地幔硫补充进来，最后在铜厂地区浅部形成以黄铜矿和黄铁矿为主的铜矿床.
区域上的岩浆-构造活动往往会伴随一系列同类型矿床的产出，从而形成成矿带或者成矿省，例如，中国西南康滇Fe-Cu成矿带上四川拉拉、云南大红山和迤纳厂IOCG矿床，其形成经历了多期成矿/热液事件，主成矿期包括~1.65 Ga和~1.0 Ga两期，前者以云南大红山和迤纳厂IOCG矿床为代表，后者以四川拉拉IOCG矿床为代表，分别对应区域上的两期板内岩浆作用，其Fe-Cu矿化均与大陆裂谷背景相关（Li et al.，2015b；Zhao et al.，2017；陈伟等，2019）. 而康滇Fe-Cu成矿带上IOCG矿床经历的新元古代热液改造事件（830~760 Ma）在区域上也有相对应的岩浆-构造事件（Zhou et al.，2014；陈伟等，2019）. 铜厂铜-铁矿床成矿模式的建立结合了区域岩浆-构造活动，不仅有利于确定找矿标志，而且对勉略宁矿集区及其外围同类型矿床的找矿勘查具有重要意义：（1）新元古代郭家沟组细碧岩作为初始矿源层是一个非常重要的地层找矿标志；（2）铜厂铜-铁矿床成矿时代的厘定，确定与成矿有关的岩浆岩属于加里东期，查明加里东期岩浆岩的分布、规模以及产状等有利于同类型矿床的找矿勘查工作；（3）断裂既是成矿热液的运移通道，也是成矿的有利空间，查明断裂的分布、产状以及走向等可以推断成矿热液的运移方向，甚至预测成矿部位.
6. 结论
（1）铜厂铜-铁矿床5件黄铜矿样品Re-Os同位素等时线年龄为484±34 Ma（MSWD=8.7），表明铜厂铜-铁矿床的成矿年龄为~484 Ma，形成于早古生代加里东期.
（2）铜厂铜-铁矿床上部铜矿床硫化物δ34S值集中分布在+9.22‰~+13.9‰之间，下部铁矿床金属硫化物δ34S值集中分布在+7.93‰~ +11.0‰之间，均富集重硫，且呈塔式分布. 利用黄铁矿和黄铜矿组成的矿物对采用Pinckney-Rafter法计算得到，早期和晚期成矿热液的δ34S∑S分别为+10.6‰和+12.3‰，与铜厂铜-铁矿床下部和上部硫化物的δ34S值相吻合.
（3）硫化物的δ34S值以及成矿热液的δ34S∑S值表明矿床硫源是地幔硫和海水硫酸盐混合形成的，TSR作用在海水硫酸盐的还原过程中起到关键作用.
（4）根据郭家沟组细碧岩蚀变前后矿物组合、硫化物δ34S值以及Cu含量的变化，推断铜厂铜-铁矿床的成矿物质主要来源于细碧岩，细碧岩为成矿提供了Fe、Cu等金属成矿物质以及部分硫源.
（5）铜厂铜-铁矿床的形成经历了两期：①新元古代晋宁期由于Rodinia超大陆的裂解，铜厂一带发生了海底火山喷发，形成了郭家沟组细碧岩，由于其携带了大量的Fe、Cu等成矿物质，成为初始矿源层；②早古生代加里东期，板块裂陷导致的岩浆活动形成富含挥发分及硫的热液，岩浆热液混染一定海水硫酸盐并从细碧岩中萃取Fe、Cu以及部分硫，海水硫酸盐通过TSR作用还原，为成矿提供充足硫源，早期成矿热液在铜厂地区深部形成铁矿床，晚期成矿热液在铜厂地区浅部形成铜矿床. 铜厂铜-铁矿床成矿模式的建立对勉略宁矿集区及其外围寻找同类型矿床具有重要意义.
致谢: 感谢汉中西北有色711总队有限公司陈荔湘副总工程师、袁波副院长和王安华主任在资料收集及野外采样过程中的大力支持！感谢西北大学大陆动力学国家重点实验室陈露博士在样品测试过程中提供的指导和帮助！两位匿名审稿人对本文提出了宝贵的修改意见，在此表示感谢！ -
图 1 勉略宁矿集区地质构造略图（据岳素伟等，2013）
Fig. 1. Simplified geological map of the Mian-Lue-Ning area (from Yue et al., 2013)
图 2 铜厂矿田地质简图(a)和铜-铁矿床地质剖面示意图(b)
a.据王瑞廷等(2012); b.据任小华(2008)
Fig. 2. Simplified geological map of the Tongchang ore field (a) and geological cross-section of the Tongchang copper-iron deposit (b)
图 3 铜厂铜-铁矿床矿石手标本及显微照片
a、b.下部铁矿床磁铁矿矿石；c.下部铁矿床硫化物矿石；d~f.下部铁矿床含硫化物的磁铁矿矿石；g~i.上部部铜矿床硫化物矿石. Py.黄铁矿；Po.磁黄铁矿；Mt.磁铁矿；Ccp.黄铜矿；Q.石英；Cc.方解石；Srp.蛇纹石. 圆圈代表原位硫同位素分析点位
Fig. 3. Hand specimens and microphotographs of the ores from the Tongchang copper-iron deposit
图 4 铜厂铜-铁矿床矿化蚀变共生序列
线条的粗细分别代表主要和次要矿物
Fig. 4. Paragenetic sequence of ore and alteration minerals in the Tongchang copper-iron deposit
图 5 铜厂铜-铁矿床黄铜矿Re-Os同位素等时线年龄（a）和187Os/188Os-1/192Os图解（b）
Fig. 5. Re-Os isotope isochrone age (a) and 187Os/188Os vs. 1/192Os (b) of chalcopyrite from the Tongchang copper-iron deposit
图 6 铜厂铜-铁矿床硫化物原位硫同位素组成直方图
Fig. 6. In-situ S isotopic composition histogram of sulfide from the Tongchang copper-iron deposit
图 7 铜厂铜-铁矿床成矿流体δ34S∑S值计算图
Fig. 7. δ34S∑S calculation diagram of the ore-forming fluid of the Tongchang copper-iron deposit
图 8 铜厂铜-铁矿床硫化物原位硫同位素组成
底图据Li and Santosh（2014）
Fig. 8. In-situ S isotopic composition of sulfide from the Tongchang copper-iron deposit
表 1 铜厂铜-铁矿床及岩浆岩形成时代
Table 1. Ages of the Tongchang copper-iron deposit and magmatic rocks
地层/矿体/岩体 方法 年龄（Ma） 资料来源 碧口群 上部浅变质中酸性火山岩 锆石SHRIMP U-Pb同位素年龄 790±15~776±13 闫全人等，2003 下部基性火山岩 840±10 铜厂矿田 铜厂铜矿床 矿化闪长岩中辉钼矿Re-Os同位素模式年龄 889 丁振举等，1998 脉状铜矿石中黄铜矿Rb-Sr等时线年龄 359 铜厂闪长岩 闪长岩 锆石SHRIMP
U-Pb同位素年龄842±6.5 叶霖等，2009 早期闪长岩 锆石LA-ICP-MS
U-Pb同位素年龄879±7 王伟等，2011 中期石英闪长岩 848±5~840±7 含矿钠长岩脉 843±7 晚期花岗闪长岩 824±5 闪长岩 锆石LA-ICP-MS
U-Pb同位素年龄843.7±3.9 宫相宽等，2013 
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表 2 LA-MC-ICP-MS工作参数
Table 2. LA-MC-ICP-MS operation conditions
MC-ICP-MS工作参数 激光工作参数 仪器型号 Nu Plasma 1700 仪器型号 RESOlution M50-LR RF射频功率 1 300 W 激光能量密度 3.5~4 J/cm2 等离子气（Ar）流速 13 L/min 载气（He）流量 280 mL/min 补充气（Ar）流量 0.96 L/min 束斑 20~37 μm 背景时间 30 s 频率 3~4 Hz 积分时间 50 s 剥蚀方式 点剥蚀
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表 3 铜厂铜-铁矿床黄铜矿Re-Os同位素测试数据
Table 3. Re-Os isotopic data of chalcopyrite from the Tongchang copper-iron deposit
样品编号 Re(10-9) ±2σ Os(10-12) ±2σ 187Re/188Os ±2σ 187Os/188Os ±2σ 1/192Os(1012) T17-8 1 110 27 8.763 0.056 1 455.34 37.06 10.74 0.06 0.671 T17-11 3 371 10 19.27 0.10 7 209.31 41.84 58.05 0.39 1.101 T17-12 1 562 30 10.53 0.23 2 184.00 63.49 15.90 0.42 0.717 T17-13 1.298 0.028 21.09 0.14 447.35 10.04 4.03 0.02 0.176 T17-17 0.794 0 0.010 0 63.99 0.37 76.52 1.06 2.28 0.02 0.049 T17-20 4 814 24 31.15 0.19 3 164.05 25.39 25.04 0.28 0.345
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表 4 铜厂铜-铁矿床硫化物原位硫同位素组成
Table 4. In-situ S isotopic composition of sulfide from the Tongchang copper-iron deposit
样品类型 样品编号 δ34S(‰) 样品类型 样品编号 δ34S(‰) 上部黄铜矿 TC15-5 +12.3 上部黄铁矿 T17-8 +13.8 +12.5 T17-9 +12.9 TC15-17 +10.5 T17-11 +12.4 +10.5 T17-13 +12.7 +9.75 T17-16 +12.4 +10.6 T17-19 +12.4 +9.90 T17-20 +12.4 TC15-18 +12.7 T17-22 +13.9 TC15-38 +12.9 T17-23 +12.7 T17-8 +12.8 T17-25 +12.3 T17-9 +12.2 下部黄铜矿 yjb-3 +10.6 T17-11 +12.4 yjb-5 +10.6 T17-13 +12.7 yjb-6 +10.9 T17-16 +12.1 Y17-7 +8.76 T17-19 +12.6 Y17-8 +8.85 T17-20 +12.4 Y17-12 +8.66 T17-22 +12.7 下部黄铁矿 yjb-3 +10.8 T17-23 +12.7 yjb-5 +10.7 T17-25 +13.1 yjb-6 +11.0 上部黄铁矿 TC15-5 +13.6 Y17-7 +8.95 TC15-17 -1.02 +9.48 -0.96 +9.05 +9.22 +8.71 +10.3 +8.97 +12.8 Y17-8 +9.64 +4.51 Y17-12 +9.54 -1.96 下部磁黄铁矿 Y17-7 +9.20 +1.25 +9.28 +11.2 +9.07 +10.9 +7.93 TC15-18 +12.6 +8.74 +12.5 TC15-38 +12.9 +13.0
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