Constraints on the Evolution of Ore-Forming Fluids from Microthermometric and In Situ LA-ICP-MS Analyses of Fluid Inclusions in Xitian Tungsten Tin Polymetallic Deposit, Hunan Province
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摘要: 为了解锡田钨锡多金属矿床的成矿流体演化过程和成矿元素迁移机制，深入揭示成矿机制，指导该地区的下一步找矿勘探工作，对黑钨矿、锡石及透明矿物的流体包裹体进行了岩相学观察、红外显微测温及LA-ICP-MS原位分析.显示锡田钨锡多金属矿床绿柱石、黑钨矿中发育流体-熔体包裹体，均一温度最高可达760℃.早成矿阶段流体均一温度为360~500℃，盐度主要为28.4%~41.5% NaCleqv，主成矿阶段均一温度为280~450℃，盐度主要为3.0%~20.0% NaCleqv.，晚成矿阶段均一温度为120~280℃，盐度为0.4%~6.6% NaCleqv..LA-ICP-MS分析表明，超临界流体开始出溶时，W、Cu、Mo等元素优先富集于富挥发分气相中，Pb、Zn、Sn、Fe、Mn等元素则更倾向富集于高盐度卤水相中.锡田钨锡多金属矿床成矿流体来源于燕山期浅源花岗岩，钨锡成矿作用始于岩浆-热液过渡阶段，成矿流体具有高温、高盐度和富CO2等特征.成矿流体来自岩浆流体的出溶，演化过程中经历了两次不混溶作用，不混溶相分离过程中，成矿元素选择性迁移，在各相中进行不均匀分配.流体不混溶、水岩反应、流体混合和流体冷却作用是导致该矿床钨锡矿物沉淀的原因.Abstract: In order to understand the evolution process of ore-forming fluid and the migration mechanism of ore-forming elements in Xitian tungsten tin polymetallic deposit, to further reveal the ore-forming mechanism and guide the next exploration work in this area. The fluid inclusions of wolframite, cassiterite and transparent minerals were studied by petrographic observation, infrared microthermometry and in situ LA-ICP-MS analysis of fluid inclusions. The results show that fluid-melt inclusions are developed in beryl and wolframite in Xitian tungsten tin polymetallic deposit, and the highest homogenization temperature is 760℃. At the early stage of mineralization, the fluid homogenization temperature is 360-500℃, the salinity is mainly 28.44%-41.50% NaCleqv. At the main mineralization stage, the homogenization temperature is 280-450℃, the salinity is mainly 3.0%-20.03% NaCleqv. At the late mineralization stage, the homogenization temperature is 120-280℃, and the salinity is 0.35%-6.58% NaCleqv. LA-ICP-MS analysis shows that W, Cu, Mo elements are preferentially enriched in the volatile, while Pb, Zn, Sn, Fe, Mn elements are preferentially enriched in the high salinity brine phase. The ore forming fluid in Xitian W-Sn polymetallic deposit comes from Yanshanian granite, and the mineralization of W-Sn started from the stage of magma-hydrothermal transition, and the ore-forming fluid has the characteristics of high temperature, high salinity and rich CO2. The ore-forming fluid comes from the dissolution of magmatic fluid, which has experienced two immiscible processes in the evolution process. In the process of immiscible phase separation, the ore-forming elements migrate selectively and distribute unevenly in each phase. Fluid immiscibility, water rock reaction, fluid mixing and fluid cooling are the main reasons for the precipitation of W-Sn minerals in the deposit.
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Key words:
- magma-hydrothermal transition /
- immiscibility /
- metallogenic fluid evolution /
- W-Sn deposit /
- mineral deposits /
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0. 引言
锡田钨锡多金属矿床位于南岭成矿带东段，它的发现是近10年来南岭地区钨锡找矿工作的重大进展之一，区内发育了较大规模的钨锡成矿作用，已经探明钨锡资源储量达32万t，锡钨远景资源量在60万t以上（熊伊曲等，2016；董超阁，2018））.蕴藏的矿产资源有锡、钨、铜、铅、锌等，形成了一个以锡田岩体为中心向外依次为岩体型钨-锡矿床→云英岩脉型钨锡矿→构造蚀变带（脉）型钨-锡矿床→矽卡岩型（复合型）锡-钨矿床→裂隙充填型锡-铅-锌矿床的矿化分带（蔡新华和贾宝华，2006）.
前人对锡田钨锡多金属矿床的矿床地质特征、岩体地质地球化学特征、成岩成矿年龄、成矿流体、成矿物质来源、矿床成因类型等方面均开展了较为详尽的研究（龙宝林等，2009；伍式崇等，2009；付建明等, 2009, 2012；倪永进等，2014；周云等，2017a；何苗等，2018；刘飚等，2019；Liu et al., 2019a, 2019b, 2020；Li et al., 2020；Cao et al., 2020）.研究表明，锡田矿床花岗岩体由印支期和燕山期两期花岗岩组成，印支期花岗岩属于高分异S型花岗岩，燕山期花岗岩则属于高分异A型花岗岩（董超阁，2018），两期花岗岩体的年龄分别为224~233 Ma和141~160 Ma（马铁球等，2005；陈迪等，2013；牛睿等，2015；苏红中等，2015；董超阁，2018）.通过锆石U-Pb、流体包裹体Rb-Sr、矿物Re-Os、Sm-Nd和40Ar-39Ar等同位素定年方法厘定的钨锡矿体的成矿年龄为147~155 Ma（刘国庆等，2008；马丽艳等，2008；付建明等，2012；郭春丽等，2014；苏红中等，2015；王敏等，2015；Liang et al., 2016；Liu et al., 2020），与燕山期赋矿花岗岩形成年龄基本一致，主成矿作用与燕山期花岗岩岩浆活动密切相关.锡田钨锡多金属矿床成矿物质为壳幔混合来源，以壳源为主（周云等，2017a），认为矿床可归因于该区弧后岩石圈伸展，可能是由太平洋板块在岩石圈之下的断块引起的（Liang et al., 2016）.在成矿流体方面，前人只针对锡田钨锡多金属矿床中的透明矿物如萤石、石英等矿物中的流体包裹体进行过测温学研究工作（杨晓君等，2007；刘曼等，2015；于志峰，2015；熊伊曲等, 2016, Xiong et al., 2017），未对锡石、黑钨矿和闪锌矿等金属矿物以及绿柱石、黄玉等早期形成的与钨锡矿物共生的透明矿物开展过流体包裹体研究，对钨锡等成矿金属元素的早期成矿作用认识尚不明，对完整的成矿流体形成与演化过程的探讨还比较有限，制约了对矿床成矿机制的进一步认识.
流体包裹体是研究岩浆-热液矿床成矿流体演化和金属沉淀机制的重要工具.流体包裹体的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析具有高精度、低检测限、多元素同时微区检测的特点，能够定量测定流体包裹体的多种元素化学成分，可用于测试热液矿床矿物沉淀之前、期间和之后捕获的多期次流体包裹体中成矿元素的浓度，对于探讨成岩成矿流体的地球化学性质，深入了解成矿过程、揭示成矿机理方面具有传统方法无可比拟的优势（Ulrich et al., 1999；沈昆等，2018；郭伟等，2020）.近年来，国内外学者对石英脉型钨锡矿床（王莉娟等，2006；Pan et al., 2019；Yang et al., 2019）进行了LA-ICP-MS分析，都取得了满意的效果.
本文综合介绍了锡田钨锡多金属矿脉内矿物组合和蚀变类型、流体包裹体类型及其分布.利用红外显微测温系统，对锡田钨锡矿床中共生（或伴生）的钨锡矿化云英岩、钨锡矿化石英脉及矽卡岩型矿石样品不同成矿期次的组合矿物中流体包裹体开展显微测温、单个流体包裹体成分的LA-ICP-MS原位分析工作，围绕锡田钨锡多金属矿化与岩浆热液活动的关系进行讨论，反演该矿床的成矿流体演化过程和成矿元素迁移过程，这对锡田钨锡多金属矿床的成因研究必将具有参考意义.
1. 矿区地质概况
锡田钨锡多金属矿床位于南岭钨锡多金属成矿带湖南段东部北缘，大地构造位置属扬子地块和华夏地块的结合部位——钦杭结合带的中部（刘曼等，2015）（图 1a）.区内出露地层主要有奥陶系、泥盆系、石炭系和第四系.其中泥盆系在矿区出露范围较广，在锡田岩体东西两侧均有出露，与下部奥陶系呈角度不整合接触，岩性主要为浅海相碳酸盐岩，局部夹少量陆源碎屑岩（付建明等，2012）.中泥盆统棋梓桥组、上泥盆统佘田桥组和锡矿山组主要由一套化学性质不稳定的不纯碳酸盐岩组成，有利于金属物质交代和沉淀聚集成矿.岩体与其接触部位强烈发育矽卡岩化和钨锡矿化，为矽卡岩型钨锡矿的主要赋矿围岩（董超阁，2018）.锡田地区岩浆岩发育，酸性-中性-基性类均有出露，以酸性岩为主（图 1b）.地表出露的复式花岗岩体长轴方向呈北北西向展布，岩体出露总面积为230 km2，主要形成于印支期与燕山期.燕山期中，酸性侵入岩与钨、锡、铜、铋、铌钽、铅锌及稀有稀土及放射性等矿产关系密切.印支期侵入体主要由中粒斑状黑云母二长花岗岩和中细粒少斑状黑云母二（正）长花岗岩组成，呈岩基产出.燕山早期侵入体多呈岩株、岩瘤、岩枝产出，以细粒含斑黑云母花岗岩为主（周云等，2017a）.矿区断裂构造发育较多，主要由3组走向不同的断裂组成，分别为NEE向、NNE向以及近SN向断裂.它们构成了矿区基本构造格局，为重要的控矿断裂构造.受印支-燕山期构造运动影响，围岩节理、裂隙发育，为钨锡富集成矿提供了有利场所（付建明等，2009）.
Fig. 1. The simplified geological map of the Xitian W-Sn polymetallic deposit(according to Zhou et al., 2015; Liu et al., 2019a)1.1 矿体与矿石特征
锡田钨锡多金属矿体主要分布在锡田复式岩体的哑铃柄地段东、西两侧，已发现较大矿脉30余条，分布在锡田复式岩体内外接触带的西部垄上、北部晒禾岭、东部荷树下、桐木山等矿段（图 1b）.锡田复式岩体的西侧出现矽卡岩型矿体，主要以垄上矿段为代表.复式岩体东侧出现云英岩型、石英脉型矿体，以荷树下和桐木山两个矿段为代表.复式岩体北侧出现破碎带蚀变岩型矿体，以晒禾岭矿段为代表（于志峰，2015）.
（1）垄上矿段：位于锡田岩体哑铃柄地段西部与岩体接触带部位（图 1b），产于岩体内部，受NE向区域性构造之次级NW-NNW向断裂控制，钨锡多金属矿脉呈透镜状、脉状.主要矿脉赋存在岩体与泥盆系中统棋梓桥组内外接触带，矿石类型主要为矽卡岩型，发育少量破碎带蚀变岩型矿体.矿体受岩体裂隙及小断裂控制，已发现矿脉20多条.矽卡岩型矿体多为规则的层状、似层状.单脉长50~1 000 m，厚度在4.48~33.11 m之间.赋矿裂隙及小断裂平直，产状较陡，一般在70°~80°.Sn品位为0.14×10-2~1.34×10-2，平均为0.27×10-2，WO3品位为0.038×10-2~2.03×10-2，平均为0.28×10-2.矿石常常具半自形-他形粒状结构、交代结构，块状、浸染状构造.矿石矿物有锡石、白钨矿、闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿等（图 2），脉石矿物主要为石榴子石、透辉石、绿帘石、绿泥石、透闪石、石英、萤石、方解石、白云母、绢云母和黑云母等（图 3）.矿物组合以石榴石-锡钨矿物组合为主，次为透辉石-方解石-锡钨矿物组合和绿帘石-透辉石-锡钨矿物组合（图 2）.围岩蚀变主要有矽卡岩化、云英岩化、硅化、绢云母化等（董超阁，2018）.
图 2 锡田钨锡多金属矿床矿石手标本照片a.矽卡岩化钨锡矿石；b. 含钨锡矽卡岩；c. 含钨锡云英岩；d. 含钨锡云英岩；e. 含钨锡石英脉；f. 浅棕色锡石-硫化物石英（萤石）脉. Ms.白云母；Cst.锡石；Wf.黑钨矿；Sp.闪锌矿；Py.黄铁矿；Fl.萤石；Qz.石英Fig. 2. Photos of ore hand specimen of Xitian W-Sn polymetallic deposit
图 3 锡田钨锡矿床中不同矿物共生关系及其特征a.黑钨矿云英岩(单偏光)；b.黑钨矿云英岩(正交偏光)；c. 白钨矿云英岩(正交偏光)；d.含锡石云英岩(单偏光)；e.含锡石云英岩(正交偏光)；f.黄铁矿化矽卡岩(单偏光)；g.早期辉钼矿-黑钨矿矿物组合(反光)；h.锡石-黑钨矿矿物组合(反光)；i.辉钼矿-黑钨矿-锡石-辉钼矿矿物组合(反光)；j.磁铁矿-黄铁矿矿物组合(反光)；k.晚期黄铁矿-黄铜矿-闪锌矿-方铅矿硫化物矿物组合(反光)；l. 晚期黄铜矿-闪锌矿-辉铋银铅矿硫化物矿物组合(反光). Toz.黄玉；Ser.绢云母；Ms.白云母；Cst.锡石；Mol.辉钼矿；Wf.黑钨矿；Sch.白钨矿；Sp.闪锌矿；Cpy.黄铜矿；Gn.方铅矿；Gus.辉铋银铅矿；Bi.辉铋矿；Py.黄铁矿；Mt.磁铁矿；Fl.萤石；Grt.石榴子石；Qz.石英Fig. 3. Paragenesis and characteristics of different minerals in Xitian W-Sn deposit（2）荷树下-桐木山矿段：位于锡田岩体哑铃柄地段东、南部（图 1b）.黑钨矿体呈雁列式分布，走向较为一致.矿石类型主要为云英岩-石英脉型黑钨矿-硫化物矿石，次为矽卡岩型硫化物矿石.矿体呈脉状、透镜状、似层状，矿脉长度为850~2 700 m，矿体厚度为0.65~12.40 m，平均4.45 m，Sn品位为0.12×10-2~0.3×10-2，平均0.28×10-2，WO3品位为0.010×10-2~0.046×10-2，平均为0.036×10-2（董超阁，2018）.矿石常具半自形-他形粒状结构、交代结构、碎裂结构，浸染状、团块状、块状构造.矿石矿物主要为黑钨矿、辉钼矿、闪锌矿、黄铁矿等，次为黄铜矿、锡石、辉铋矿等，脉石矿物主要为石英、长石、萤石及云母等.矿石矿物组合主要为黑钨矿-锡石-闪锌矿-方铅矿等矿物组合（图 2，图 3）.围岩蚀变主要为硅化、黑云母化、绢云母化及云英岩化（熊伊曲等，2016）.
1.2 成矿期次与成矿阶段
锡田钨锡多金属矿床是一个少见的矽卡岩-云英岩-石英脉复合型钨锡铜多金属矿床，成矿作用与燕山期岩体侵位有着密切联系.在多个期次花岗岩的岩浆期后热液阶段，都伴随有钨锡多金属矿化.根据野外地质观察、室内光薄片鉴定（图 3）以及结合前人成矿花岗岩的测年研究成果，矿床分为矽卡岩期、云英岩1期和云英岩2期（燕山期）3个成矿期次（表 1）.其中石英脉型矿体的热液成矿作用按主要成矿阶段可以划分为：早阶段石英-（辉钼矿）-锡石（黑钨矿）阶段，主成矿阶段石英-黑钨矿（锡石）-硫化物阶段，晚阶段石英-硫化物-萤石阶段.
表 1 锡田矿床矿物生成顺序(据付建明等(2012)修改)Table Supplementary Table Mineral generation sequence of Xitian deposit (modified by Fu et al.(2012))
2. 样品准备及测试方法
2.1 样品准备
本次研究的样品主要采自锡田垄上和荷树下两个矿段的钨锡矿化云英岩、钨锡矿化石英脉及少量矽卡岩型矿石样品.野外采集样品完成后，首先将样品不新鲜面切除并进一步清洗.然后挑选样品合适的位置进行切割并进行两面抛光，制作成光薄片和测温片进行镜下观察和流体包裹体显微测温.测试时先将包裹体片卸下，将样品切成2~3 cm的碎片备用.
2.2 显微测温
流体包裹体显微测温实验在武汉地质调查中心流体包裹体实验室进行.透明矿物中流体包裹体所用测温仪器为英国产Linkam THMS 600型显微冷热台，600~0 ℃的精度为±2℃，0~-196 ℃的精度为±0.1 ℃，采用人工合成气液两相包裹体进行温度标定.黑钨矿、闪锌矿、锡石等不透明-半透明金属矿物中的流体包裹体的测定在红外显微测温装置中进行.该装置由Olympus主体显微镜、HAMAMATSU红外光谱TV成像摄像仪、Linkam MD600型显微冷热台以及图像采集系统组成.测温范围-196~600 ℃，精度可达到0.1 ℃.流体包裹体的盐度和密度直接通过冷热台测定冰点温度计算获得.熔融包裹体的加热均一采用淬火分温度段方法进行（500 ℃之前在Linkam THMS 600型显微冷-热台中进行，测定中始终缓慢升温（小于5 ℃/min），500 ℃以上用马弗炉按阶段恒温，每升温50~100 ℃恒温20~240 min，温度越高，恒温时间越长，直到固相全部熔化或者气泡完全消失.
2.3 LA-ICP-MS分析
单个流体包裹体微量元素含量的LA-ICP-MS分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成.激光剥蚀系统为GeoLasPro 193nm ArF准分子激光器，联用的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）为Agilent 7900.激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合.样品仓为标配的剥蚀池，其中加入树脂制作的模具来获得一个较小体积的取样空间，以降低记忆效应，获得瞬时信号.为取得包裹体整体组成，避免选择性取样，激光斑束略大于包裹体直径而能够将整个包裹体完全包裹（蓝廷广等，2017）.单个样品的信号采集包括大约18~20 s的空白信号、50 s包裹体取样时间（15 s左右基质剥蚀时间+20 s左右基质和包裹体同步剥蚀时间+10 s左右信号衰减至背景值的时间）以及70~80 s的基质取样时间（用以扣除包裹体信号采集期间同时采集的基质中元素的信号）.分析过程中，激光工作参数一般为：频率9~10 Hz，能量10~11 J/cm2；剥蚀过程中，激光束斑为24~44 μm.在测试之前用SRM610对ICP-MS性能进行优化，使仪器达到最佳的灵敏度和电离效率（U/Th≈1）、尽可能小的氧化物产率（ThO/Th < 0.3%）和低的背景值.数据校正使用NIST SRM610做外标，氯化钠等效盐度（NaClequivalent%）作为内标.氯化钠等效盐度通过单独的流体包裹体测温获得.每分析10个包裹体分析两次NIST SRM610（NIST SRM610+10流体包裹体+ NIST SRM610）.对分析数据的离线处理（包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量计算）采用软件SILLS完成.
选择用于LA-ICP-MS分析的流体包裹体，其大小在10~20 μm、深度在20~40 μm.包裹体太小，元素含量低，误差大，太大则在剥蚀过程中易碎.深度太浅，易受表面污染以及易碎，过深则激光难以打到.激光束斑选择至少要比包裹体长径大一圈，一般24~44 μm较为合适，过小会导致检测限和误差升高，过大则寄主矿物难以剥蚀成功.流体包裹体主微量元素的定量计算需要使用NaCl等效盐度为内标，因此开展LA-ICP-MS分析之前必须先进行显微测温，通过冰点、笼形物或者子晶溶化温度获得包裹体的等效盐度. LA-ICP-MS测试与显微测温需做到“一对一”，因为就算同一包裹体片上的同期次、同类型包裹体，其盐度可能也有变化，这要求非常详细的包裹体岩相学观察和记录，确保开展过显微测温的同一包裹体在进行LA-ICP-MS测试时能够找到（蓝廷广等，2017）.
3. 流体包裹体岩相学及显微测温
3.1 流体包裹体岩相学
锡田钨锡多金属矿床中锡石、黑钨矿、绿柱石、黄玉和石英等矿物中流体包裹体十分发育.按其成因性质可以分为原生、次生和假次生三大类；按其主要组成成分和室温时的组成相态可将包裹体分为流体-熔体包裹体、两相水溶液包裹体、三相含CO2水溶液包裹体和三相含盐包裹体4个大类.
3.1.1 流体-熔体包裹体（L+V+M+X）
这类包裹体主要在燕山期矿化云英岩脉体的绿柱石中见到（图 4a，4b，4d），另外在荷树下云英岩中石英、黄玉和黑钨矿也偶见到（图 4c，4e，4f）.绿柱石中首次发现的流熔包裹体（L+V+M+X）独立成群并沿晶体延长方向分布或孤立分布.形态较为规则，多为主矿物的负晶形，小板状、柱状、椭圆形等（图 4）.
图 4 锡田钨锡多金属矿床中的流体-熔体包裹体a, b. 绿柱石中的结晶质硅酸盐熔融包裹体（室温25 ℃和淬火680 ℃）；c. 黄玉中的流体-熔体包裹体（室温25 ℃）；d. 绿柱石中的流体-熔体包裹体（淬火660 ℃）；e. 石英中的流体-熔体包裹体（室温25 ℃）；f. 黑钨矿中的流体-熔体包裹体(室温25 ℃，红外光). V.气相；M.玻璃质熔体；Xtl.结晶质; L.液相Fig. 4. Fluid-melt inclusions in Xitian W-Sn polymetallic deposit3.1.2 水溶液包裹体
这是锡田最普遍最常见的一种流体包裹体.在石英、绿柱石、黄玉、萤石、锡石、黑钨矿和闪锌矿等矿物中主要都是这种类型包裹体（图 5a，5d，5f，5j，5l）.按其组成相态又可粗略分为2种：（Ⅱ1）单相水溶液包裹体（LH2O），数量较少，并且主要是次生的；（Ⅱ2）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），这种包裹体的数量很多，包裹体大小一般5~30 μm，有的可至40~100 μm.主要为圆形、椭圆形、负晶形和各种不规则状.
图 5 锡田钨锡多金属矿床中不同矿物中流体包裹体显微照片a. 深色锡石中两相气液包裹体；b. 锡石中三相含子晶包裹体；c, d. 黑钨矿中两相气液包裹体；e. 黄玉中三相含子矿物包裹体；f. 黄玉中两相气液包裹体；g. 绿柱石中三相含子晶包裹体；h. 绿柱石中三相含CO2包裹体；i. 绿柱石中三相含CO2包裹体及两相气液包裹体；j. 石榴子石中两相气液包裹体；k. 石英中三相含CO2包裹体和含子晶包裹体；l. 无色萤石中两相气液包裹体. V.气相；L.液相；S.子矿物Fig. 5. Photographs of fluid inclusions from the Xitian W-Sn polymetallic deposit3.1.3 三相含CO2包裹体（LH2O+LCO2+VCO2）
这类包裹体在锡田矿床较发育，特别是在分布于岩脉旁云英岩中的石英、黄玉以及与锡石接触的一部分绿柱石中.CO2在不同包裹体中所占的比例不一，均一温度范围也较广泛.本矿床含CO2包裹体通常以H2O溶液为主，含有较少LCO2与VCO2.少量以CO2为主，仅含较少H2O，包裹体的均一方式包括均一成水溶液或均一成CO2.含CO2包裹体的形态主要为圆形、椭圆形、小柱状或各种不规则状，大小为3~25 μm.含CO2包裹体在黄玉中往往独立或成群分布.在石英中有少量呈自由分布或独立成群分布，更多的是与水溶液包裹体混在一起，并且相比关系不稳定，少数沿裂隙分布.绿柱石中的含CO2包裹体呈孤立分布或者沿裂隙分布（图 5h，5i）.早期萤石也发现有CO2包裹体，呈孤立分布或与其他类型包裹体混合分布（图 5l）.
3.1.4 三相含盐包裹体（L+V+S）
含盐包裹体在云英岩型，石英脉型钨锡矿石均有发育，锡石、绿柱石、黄玉和石英等矿物中均可见.主要由水溶液、气相、透明子晶（少数为较小的不透明矿物）三相组成（图 5b，5e，5g，5k），偶见金属矿物子晶.含盐包裹体气相分数约15%~40%，多呈六边形、椭圆形、多边形等，大小约为10~30 μm.透明子晶主要为NaCl立方体子晶，少数为不溶解的CaCO3子晶，CaCO3子晶形态多浑圆状，少数为立方体，含盐子矿物型包裹体多为原生包裹体.
3.2 流体包裹体显微测温
本文选择云英岩化钨锡矿石中的锡石、黑钨矿、黄玉、绿柱石、石英、萤石6种矿物，利用红外显微测温系统和常规地质型冷热台进行详细的流体包裹体测温，测定结果见表 2、图 6.
表 2 锡田钨锡矿床流体包裹体显微测温结果Table Supplementary Table Microthermometry of fluid inclusions from the Xitian W-Sn deposit矿物名称 成矿阶段 初熔温度Te（℃） 冰点温度Tm（℃） 盐度(% NaCleqv) 均一温度Th（℃） 均一方式 备注 深棕-棕色锡石 Ⅲ-2 -20.8~22 -3.1~-6.8 5.1~10.2 340~490 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 - 160~243 30.1~34.2 320~500 LH2O+VH2O +SNaCl→LH2O 含盐包裹体 - +7.5~+7.8 4.3~4.9 375~385 LH2O+LCO2+VCO2→LH2O CO2包裹体 Ⅳ-1 -46~-52 -10~-5.52 14.0~19.5 340~490 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 浅棕色锡石 Ⅳ-3 -21~22 -1.5~-2.1 2.6~3.5 205~280 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 黑钨矿 Ⅲ-2 - -6.0~-4.1 6.6~9.2 320~450 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 - 4.1~-4.8 6.6~7.6 390~430 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 闪锌矿 Ⅲ-2 -21 - 6.1~7.2 280~360 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 Ⅳ-3 - - 5.1~6.0 210~242 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 黄玉 Ⅲ-1 115~282 28.4~36.7 390~490 LH2O+VH2O +SNaCl→LH2O 含盐包裹体 Ⅲ-2 -21~22 -5.1~-5.5 8.0~8.5 480~490 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 -21~22 -4.2~-5.5 6.7~8.5 380~490 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 -46~52 -15.0~-16.5 18.6~20.0 360~398 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 -46~52 -14.0~-16.0 17.8~19.6 360~450 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 绿柱石 Ⅲ-1 - - - 620~760 LH2O+VH2O+X结晶→M玻璃（+VH2O） 流体-熔体包裹体 - 115~330 28.4~40.1 260~392 LH2O+VH2O +SNaCl→LH2O 含盐包裹体 Ⅲ-2 -57.8~-58 +6.5~+8.0 6.6~4.0 210~290 LH2O+LCO2+VCO2→LH2O CO2包裹体均一至液相H2O -57.8~-58 +7.0~+8.0 5.7~4.0 201~350 LH2O+LCO2+VCO2→LCO2 CO2包裹体均一至液相CO2 -45~-49 -9.1~-15.0 12.9~18.3 290~310 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 -21~22 -1.2~-10.6 2.1~14.6 140~380 LH2O+VH2O→LH2O 含次生包裹体 石榴子石 Ⅰ-1 -1.2~-2.1 2.1~3.5 170~210 LH2O+VH2O→LH2O 次生包裹体 20.8~-21 -2.8~-5.1 4.6~8.1 280~450 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 -20.8~-20.9 -4.1~-3.5 6.6~5.7 360~425 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 -49~-52 -12.5~-14.1 16.5~18.0 405~462 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 石英 Ⅲ-2 -57~-57.8 +1.5~+7.8 4.3~12.6 290~385 LH2O+LCO2+VCO2→LH2O CO2包裹体均一至液相H2O -57~-57.8 +5.2~+8.5 3.0~9.3 280~390 LH2O+LCO2+VCO2→LCO2 CO2包裹体均一至液相CO2 Ⅳ-1 - 230~350 33.5~41.5 230~355 LH2O+VH2O +SNaCl→LH2O 含盐包裹体 -21~22 -0.2~-7.2 0.4~10.7 178~470 LH2O+VH2O→LH2O 含次生包裹体 Ⅳ-2 -49~-52 -13.0~-15.5 17.0~19.2 185~268 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 Ⅳ-3 -49~-52 -15.0~-15.5 18.8~19.2 138~180 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 萤石 Ⅲ-2 -20.9~-21 -2.0~-7.1 5.1~10.6 290~440 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 Ⅳ-3 -20.2~20.6 -0.5~-4.1 0.9~6.6 119~255 LH2O+VH2O→LH2O 含次生包裹体 
图 6 锡田钨锡矿床不同矿物中流体包裹体均一温度分布图中实线为原生流体包裹体的均一温度值；虚线为次生包裹体的均一温度值；所标出的温度值系本文测出的温度范围；Th=350 ℃的阴影线为推测的岩浆-热液过渡阶段与岩浆期后热液阶段的分界线Fig. 6. Homogeneous temperature distribution of fluid inclusions in different minerals of Xitian W-Sn deposit3.2.1 流体-熔体包裹体
流体-熔体包裹体选自绿柱石矿物，在室温状态下可见气相、液相与硅酸盐结晶质固相共存，首先利用Linkam THMS 600显微冷热台对流体-熔体包裹体进行升温，随着温度的升高，固相部分无变化，流体相向气相部分均一，最后均一成气相，固相部分随即随着温度的上升而开始融化，其均一现象为固体矿物先熔化，气泡后消失（图 4d），或者固相部分全部融化为熔体，剩余气相和熔体相2种组分（图 4b）.最后均一温度（Th）为620~ ≥ 760 ℃（用淬火方法分阶段进行）.
从均一后的流体-熔体包裹体可以看出硅酸盐结晶质多均一为单一的硅酸盐玻璃相，呈现粉红色，无消光特性，少量未完成均一，还保留有硅酸盐结晶质（图 4d）.还有一些均一后的流体-熔体包裹体则由硅酸盐玻璃+气泡组成（图 4b），表明岩浆熔融体中含有大量挥发分，捕获时的岩浆属于挥发分过饱和岩浆（夏林圻，2002），证实存在岩浆晚期硅酸盐熔体和流体的不均一捕获.
3.2.2 流体包裹体
深棕-棕色锡石：（a）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-20.8~22 ℃（属于H2O-NaCl体系），均一温度为340~490 ℃，均一至液相，盐度为5.1%~10.2% NaCl；（b）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-46~-52 ℃（属于H2O-NaCl-CaCl2体系），均一温度为340~490 ℃，均一至液相，盐度为14.0%~19.5% NaCl；（c）三相含盐包裹体（LH2O+VH2O+SNaCl），均一温度为320~500 ℃，NaCl子矿物熔化温度为160~243 ℃，盐度为30.1%~34.2% NaCl；（d）三相含CO2包裹体：均一温度为375~385 ℃，均一到LH2O相，笼形物温度（Tm）为+7.5~+7.8 ℃，盐度为4.3%~4.9% NaCl.深色锡石中流体包裹体均一温度比共生石英中流体包裹体更高，差距最高可达150 ℃.
浅棕色锡石中的两相气液包裹体（LH2O+VH2O）：均一温度为205~280 ℃，均一至液相，盐度为2.6%~3.5% NaCl.
黑钨矿中的两相气液包裹体（LH2O+VH2O）：（a）均一温度为320~450 ℃，均一至液相，盐度为6.6%~9.2% NaCl；（b）均一温度为390~430 ℃，均一至气相，盐度为6.6%~7.6% NaCl.黑钨矿中流体包裹体与共生早期石英中流体包裹体均一温度相当.
闪锌矿中的两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-21 ℃（属于H2O-NaCl体系），均一至液相：（a）均一温度为210~242 ℃，盐度为5.1%~6.0% NaCl；（b）均一温度为280~360 ℃，盐度为6.1%~7.2% NaCl.
黄玉：（a）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-21~22 ℃（属于H2O-NaCl体系）.均一至液相，均一温度为480~490 ℃，盐度为8.0%~8.5% NaCl；或均一至气相，均一温度为380~490 ℃，盐度为6.7%~8.5% NaCl；（b）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-46~52 ℃（属于H2O-NaCl-CaCl2体系）.均一至液相，均一温度为360~398 ℃，盐度为18.6%~20.0% NaCl；或均一至气相，均一温度为360~450 ℃，盐度为17.8%~19.6% NaCl；（c）三相含盐包裹体（LH2O+VH2O+SNaCl），均一温度为390~490 ℃，盐度为28.4%~36.7% NaCl.
绿柱石：（a）三相含盐包裹体（LH2O+VH2O+SNaCl），均一温度为260~392 ℃，盐度为28.4%~40.1% NaCl；（b）三相含CO2包裹体，初熔温度为-57.8~-58 ℃，均一温度为210~290 ℃，均一到LCO2相，笼形物温度为+6.5~+8.0 ℃，盐度为4.0%~6.6% NaCl，CO2部分均一至液态CO2；或均一到LCO2相，均一温度为201~350 ℃，笼形物温度为+7.0~+8.0 ℃，其盐度为5.7%~4.0% NaCl，CO2部分均一至液态CO2；（c）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-45~-49 ℃（属于H2O-NaCl-CaCl2体系）.均一至液相，均一温度为290~310 ℃，盐度为12.9%~18.3% NaCl；（d）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-21~22 ℃（属于H2O-NaCl体系）.均一至液相，均一温度为140~380 ℃，盐度为2.1%~14.6% NaCl.140~160 ℃可能为次生包裹体均一温度.
石榴子石：（a）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-20.8~21 ℃（属于H2O-NaCl体系）.均一至液相，均一温度为280~450 ℃，盐度为4.6%~8.1% NaCl；或均一至气相，均一温度为360~425 ℃，盐度为6.6%~5.7% NaCl；（b）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-49~52 ℃（属于H2O-NaCl-CaCl2体系）.均一至液相，均一温度为405~462 ℃，盐度为16.5%~18.0% NaCl；
石英：（a）三相含CO2包裹体，初熔温度为-57~-57.8℃，均一到LH2O相，均一温度为290~385 ℃，笼形物温度为+1.5~+7.8 ℃，其盐度为4.3%~12.6% NaCl，CO2部分均一至液态CO2；或均一到LCO2相，均一温度为280~390 ℃，笼形物温度为+5.2~+8.5 ℃，其盐度为3.0%~9.3% NaCl，CO2部分均一至气态CO2；（b）三相含盐包裹体（LH2O+VH2O+SNaCl），均一温度为230~355 ℃，盐度为33.5%~41.5% NaCl；（c）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-21~22 ℃（属于H2O-NaCl体系），均一温度为178~470 ℃，盐度为0.4%~10.7% NaCl；（d）两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-49~-52 ℃（属于H2O-NaCl-CaCl2体系）.均一温度为138~180 ℃，盐度为18.8%~19.2% NaCl，均一至气相；或均一至液相，均一温度为185~268 ℃，盐度为17.0%~19.2% NaCl.
萤石：两相气液包裹体（LH2O+VH2O），初熔温度为-20.2~21 ℃（属于H2O-NaCl体系），均一温度为119~440 ℃，盐度为0.8%~10.6% NaCl.119~160 ℃可能为次生包裹体均一温度.
4. 单个流体包裹体LA-ICP-MS原位分析结果
本文选择锡田矿床中心矿体中锡石、黄玉、绿柱石等矿物的流体包裹体进行了微量元素LA-ICP-MS分析，不同产出状态、不同温度-盐度的单个流体包裹体代表了富钨锡流体，可用于追踪富钨锡以及其他成矿元素流体的来源和演化过程，深入揭示成矿机理.同时运用微量元素的比值进行讨论，以消除部分实验过程中的系统影响.5个较具代表性的流体包裹体LA-ICP-MS分析结果见表 3和图 7.
表 3 锡田多金属矿床流体包裹体成分的LA-ICP-MS原位分析（10-6）Table Supplementary Table LA-ICP-MS in situ analysis (10-6) of fluid inclusions in Xitian polymetallic deposit样品 HSX16-1
锡石(Ⅲ-2)HSX16-2
锡石(Ⅲ-2)HSX16-11-1
黄玉(Ⅲ-1)HSX16-11-2
黄玉(Ⅲ-2)XT018-1
绿柱石(Ⅲ-2)HSX017-01
石英(Ⅳ-3)盐度（% NaCleqv） 8.6 34.1 34.6 5.5 4.8 9.9 Be 18 294.70 174.31 369.02 1726.89 - 14.40 Na 33 635.27 86 004.44 136 272.00 33 635.27 21 132.74 35 904.15 Al 111 671.40 2 325.20 - - 14 646.82 1 657.51 Si - - - 319 702.73 - - K 39 507.83 81 544.57 143 853.40 14 991.86 2 262.17 3 526.61 Ca - - 16 369.15 24 785.01 39 783.31 - Mn 21 197.05 44 065.34 86 133.11 14 408.26 - - Fe - - 147 290.70 22 783.38 - - Cu 1 488.81 889.31 1 551.77 252.71 - 92.31 Zn 10 198.78 14 375.04 23 311.53 501.35 - - Rb 3 019.66 6 101.55 - - 39.19 95.47 Sr 82.83 89.28 119.70 1 163.50 8.92 2.18 Nb - 1 501.98 4 3.95 - 0.11 Mo 614.21 < 0.46 3.31 - - - Ag 157.56 100.36 102.037 - - - Sn - - 922.35 550.70 - 46.99 Sb 5 713.07 33.65 194.45 42.87 - 27.21 Cs 9 414.70 11 972.64 29 589.34 1 819.47 29.10 579.43 Ba 83 875.91 48.56 170.43 2 646.50 8.55 1.45 Ta - - 0.21 - - 0.09 W 40 964.35 800.66 673.15 115.81 - 6.94 Pb 3 156.07 5 555.98 8 047.04 433.71 20.66 2.08 Bi 164.06 198.12 1 719.76 74.19 - - 
图 7 锡田钨锡多金属矿床不同阶段矿物中单个流体包裹体的LA-ICP-MS时间分辨率剖面Fig. 7. LA-ICP-MS time resolution profile of single fluid inclusions in minerals of different stages of Xitian W-Sn polymetallic deposit结果显示，锡田矿床早期锡石中的两相富气流体包裹体（盐度为8.6% NaCl）富含W、Cu、Mo、Al、Sb、Ba、Be等微量元素（图 7a），锡石中的含盐三相流体包裹体（盐度为34.1% NaCl）中的W、Cu、Mo、Al、Sb、Ba、Be等微量元素的含量大幅下降，Pb、Zn、Mn、Ag、Cs、Rb、Bi等元素含量则具有上升趋势（图 7b）.
早期云英岩黄玉中含盐三相流体包裹体（盐度为34.6% NaCl）富含Fe、Mn、Sn、W、Cs、Cu、Pb、Zn、Mo、Cs、Bi等微量元素（图 7c），晚期云英岩黄玉中两相气液流体包裹体（盐度为5.5% NaCl）Fe、Mn、Sn、Cs、W、Cu、Pb、Zn、Mo、Bi等微量元素的含量均大幅下降，Ba、Sr、Be等元素含量具有上升趋势（图 7d）.
而晚期绿柱石和石英脉中的两相气液流体包裹体（盐度分别为4.8% NaCl和9.8 % NaCl）中W、Sn、Zn、Cu等主要成矿元素含量均降至最低（图 7e，图 7f）.
5. 讨论
5.1 成矿元素的来源与迁移
不同成矿阶段的锡石、黄玉、绿柱石和石英中单个流体包裹体的LA-ICP-MS微区分析结果体现出微量元素含量的变化趋势，能较好地反映锡田钨锡多金属矿床从成矿早期到成矿晚期成矿元素迁移的变化过程.由于元素绝对含量的计算是以NaCl等效盐度为内标，而等效盐度受显微测温结果影响较大（蓝廷广等，2017），因此元素比值可一起用于对主要微量元素的含量的参考（表 4）.
表 4 锡田钨锡多金属矿床流体包裹体组分比值Table Supplementary Table Composition ratio of fluid inclusions in Xitian W-Sn polymetallic deposit样号 矿物 Salt K/Na W/Sn Sn/Na W/Na Cu/Na Mo/Na Rb/Na Sr/Na Rb/Sr HSX16-2 锡石 8.55 1.17 - - 1.217 9 0.044 3 0.018 3 0.089 8 0.002 5 36.46 HSX16-2 锡石 34.05 0.95 - - 0.009 3 0.010 3 - 0.070 9 0.001 0 68.34 HSX16-11-1 黄玉 34.64 1.06 0.73 0.006 8 0.004 9 0.011 4 < 0.000 1 - 0.000 9 - HSX16-1 黄玉 5.50 0.45 0.21 0.016 4 0.003 4 0.007 5 - - 0.034 6 - XT018-1 绿柱石 4.80 0.11 - - - - - 0.001 9 0.000 4 4.39 HSX017-01 石英 9.86 0.10 0.15 0.001 3 0.000 2 0.002 6 - 0.002 7 0.000 1 43.79 在锡田钨锡多金属矿床的绿柱石、黄玉、石英脉、黑钨矿中相继发现了与气液包裹体共生的结晶质熔融包裹体和流体-熔体包裹体（图 4），代表了岩浆晚期岩浆到热液过渡的特点（张德会等，2001；Pettkea et al., 2005），从而证实形成锡田钨锡多金属矿床的成矿流体不是单一的水溶液，而是由硅酸盐熔融体与超临界水溶液共存的岩浆-热液过渡性流体.钨锡成矿作用始于岩浆-热液过渡阶段.在岩浆-热液过渡过程中，元素在流体出溶和分离各相中的不均匀分配是成矿元素最终富集成矿的关键因素（徐兴旺等，2012）.Sn对花岗岩熔体有轻微的偏好，在花岗岩熔体能较快富集，含HCl岩浆流体的后期出溶能有效地将Sn从花岗岩中迁移出去，由于流体与长石的反应（云英岩化），只能在较短的距离内迁移Sn，从而导致锡石沉淀并形成云英岩（Schmidt et al., 2020）.因此，锡石从岩浆-热液过渡阶段即产生沉淀，早期锡石矿物中的流体包裹体可反映成矿元素的早期分配迁移特征.本文云英岩型矿石中锡石矿物（样号HSX16-2）的低盐度富气包裹体（盐度为8.6% NaCl）和高盐度含子矿物包裹体（盐度为34.1% NaCl）均来自岩浆-热液过渡阶段富挥发分的SiO2熔体产生流体出溶的不均一捕获.从表 3、表 4与图 7、图 8可以看出，流体出溶开始时，W、Cu、Mo、Al、Sb、Ba、Be等微量元素倾向富集于低盐度富挥发分气相中（盐度为8.6% NaCl），而Pb、Zn、Fe、Sn、Ag、Mn、Cs、Rb等微量元素则更倾向富集于高盐度卤水中（盐度为34.1% NaCl）.在不同的岩浆-热液阶段，随着温压等物理化学条件的变化，某些元素的地球化学行为会随之发生变化（Halter and Webster, 2004；Zajacz and Halter, 2009；Matthew et al., 2009；Seo et al., 2009；周云等，2017b）.随着成矿流体的进一步分异演化，W、Sn、Mo、Sb等元素产生沉淀，残余部分与Fe、Mn、Cs、Cu、Pb、Zn、Cs、Bi等元素一起逐步迁移富集于分异出的高盐度卤水中（盐度为34.6% NaCl），Mn、Pb、Zn等元素浓度达到最高，随后因成矿流体的演化逐渐产生沉淀，随着成矿流体温度、盐度的降低，低盐度水溶液包裹体（盐度为10% NaCl以下）中的W、Sn、Zn、Cu、Cu、Fe、Mn等主要成矿元素含量均降至最低，甚至低于检测限以下.
图 8 流体包裹体W/Na-Na (a)和Cu/Na-Na (b)协变图Fig. 8. Plots of W/Na vs. Na (a) and Cu/Na vs. Na (b) for the fluid inclusions流体中Sr和Rb含量是指示流体来源的重要参数，Rb/Sr比值随岩浆的分异程度增加而增加，随分异作用的增强，Rb/Sr比值逐渐增加至10以上（Nockolds and Allen, 1953）.Rb是酸性岩中的特征元素，随岩浆分异挥发分及钾含量的增加而富集，岩浆期后热液作用使Rb含量比花岗岩中富集.Rb富集于浅源花岗岩浆，而Sr相对在较基性的深成岩流体中富集，因此Rb/Sr比值对于追综流体的来源有重要意义（王莉娟等，2006）.锡田钨锡矿床与矿化密切相关的矿物流体包裹体中Rb/Sr比值为4.39~68.34（表 4），强烈富集Rb，推测成矿流体应来源于浅源花岗岩浆.区内发育有燕山期花岗岩侵入体，燕山期赋矿花岗岩151.8±1.4 Ma的锆石U-Pb年龄，比含矿石英脉中的辉钼矿Re-Os等时线年龄（149.7±0.9 Ma）和含矿云英岩中的白云母40Ar/39Ar坪年龄（149.5±1.5 Ma，149.4±1.5 Ma）稍大，表明锡田矿床W-Sn成矿作用与晚侏罗世岩浆作用具有成因联系（Liang et al., 2016），亦与华南地区钨锡大规模爆发成矿的年龄峰期一致（150~160 Ma）（董超阁，2018），从而从流体包裹体成分方面进一步证实燕山期150~160 Ma短时限的构造-岩浆-热液活动形成了锡田钨锡矿床成矿流体.
5.2 成矿流体的演化与成矿
锡田钨锡多金属矿床云英岩型矿石中矿物的流体-熔体包裹体代表了岩浆-热液过渡性流体的特点，矿化石英脉中的流体包裹体则代表了岩浆后期热液流体的特点.流体具有由花岗质岩浆流体至岩浆-热液过渡性流体至岩浆期后热液流体的完整连续演化过程（王艳丽，2014；于志峰，2015）.因此，锡田钨锡多金属矿床提供成矿流体的燕山期花岗岩的演化可分为3个相互联系并逐渐过渡的阶段：岩浆阶段→岩浆-热液过渡阶段→热液阶段.
黑钨矿中发育流体-熔体包裹体，表明黑钨矿结晶时岩浆并未完全固结，钨锡成矿作用始于岩浆-热液过渡阶段，W、Sn具有强烈富集于富挥发分的SiO2熔体的特性，结晶形成钨锡矿化云英岩，成矿熔-流体继而演变成单一的热水溶液，绿柱石中熔融包裹体的均一温度最高可高于760 ℃，表明成矿作用的温度条件较高，可高至760 ℃以上，逐渐降低至500~120 ℃.
锡田钨锡多金属矿床流体包裹体研究结果显示，矿床早期阶段成矿初始流体具有高温（360~500 ℃）、高盐度（28.4%~41.5% NaCleqv）、富含CO2的特征，锡石、绿柱石、黄玉及石英中的含盐三相包裹体和富CO2包裹体是早期阶段从超临界成矿初始流体分异出来的流体包裹体的典型代表.从富挥发分熔体出溶后，推测Sn、Pb、Zn、Fe等成矿元素可能主要以Cl-络合物形式搬运.锡石、绿柱石、石英等矿物中富CO2气相流体包裹体与含子晶多相包裹体共存组合（表 2，图 5k），并具有相似的均一温度（图 9），表明该阶段成矿流体经历了明显的流体不混溶（沸腾）过程，形成高盐度的卤水相和低密度的CO2气相两个端元，从而使Pb、Zn、Sn、Fe、Mn等成矿元素以Cl-的络合物形式进入高盐度的卤水相，过饱和的挥发分与[WO3]形成络合物迁移（王旭东等，2012），Sn以Cl-的络合物的水合物[SnCl4（H2O）2]形式迁移（Schmidt et al., 2020）.
图 9 锡田钨锡矿床流体包裹体均一温度-盐度散点图Fig. 9. Homogeneous temperature salinity scatter diagram of fluid inclusions in Xitian W-Sn deposit当成矿流体演化至热液阶段时，超临界流体出溶引起的流体不混溶作用导致了钨锡络合物的分解，黑钨矿与锡石产生沉淀，在云英岩及石英脉中形成强烈矿化，尤其是早期云英岩型锡矿化.锡田钨锡多金属矿床早期钨锡-硫化物阶段，含子晶多相流体包裹体和富CO2气相流体包裹体共存，钨锡、硫化物的沉淀可能也与原始流体中CO2的还原作用有关，推测富含W、Sn等成矿元素的高盐度卤水的氧化-还原过程，可能也是诱发钨锡-硫化物沉淀富集的最重要的控制因素之一，暗示该阶段成矿流体可能主要来源于富含CO2气相流体的冷凝过程（图 9）.由于成矿溶液温度降低、CO2大量逸失，并使溶质发生显著浓缩，从而导致了钨锡矿物、铜钼硫化物及少量铅锌矿物的沉淀，表明在早期硫化物（Cu、Mo）成矿过程可能普遍发生过成矿流体沸腾作用.该阶段为钨锡主要成矿阶段，主要形成石英脉型钨锡矿石.大量黑钨矿、棕色-浅棕色锡石、少量闪锌矿在此阶段沉淀形成，这些矿石矿物以及石英中发育的中高温、中低盐度流体包裹体是该阶段成矿流体的代表，主成矿阶段成矿流体均一温度为280~450℃，盐度主要为3.0%~20.0% NaCleqv.到了硫化物阶段后期则产生低温矿化（主要为低温铅锌），发育的几乎均是富液相包裹体，以萤石、晚期闪锌矿和石英矿物中的低温低盐度流体包裹体为代表，为中低温（120~280 ℃）、低盐度（0.4%~6.6% NaCleqv）流体，表明该阶段后期温度降低，并且有大量大气降水的混入（Liu et al., 2019b）（图 10）.从锡田钨锡矿床流体包裹体均一温度-盐度散点图（图 9）可看出，云英岩到石英脉的演化过程具有一定的连续性，流体包裹体均一温度、盐度的变化与成矿阶段演化有良好的对应关系，流体演化过程中发生了流体沸腾（不混溶）及流体混合作用分别导致早期钨锡矿物和晚期铅锌矿物的沉淀成矿，从早期到晚期温度与盐度均逐步降低.
图 10 锡田钨锡矿田成矿流体δ18O水-δD水图解（据Liu et al., 2019b）箭头指示流体演化趋势Fig. 10. δ18Ow vs. δDw of deposits in Xitian W-Sn ore field(according to Liu et al., 2019b)另外，水岩作用可能也参与了钨锡成矿作用，各种岩浆流体，即从熔体中出溶的岩浆热液流体和通过与早期结晶花岗岩及其围岩相互作用溶解了钨锡元素的岩浆流体，最终通过水岩反应或通过冷却（尤其是对于W）来沉淀锡和钨（Schmidt，2018；Schmidt et al., 2020）.根据围岩的性质、构造约束和局部渗透性，流体不混溶、水岩反应、流体混合和冷却作用等多种情况的结合，可能会形成多种不同类型的矿化，导致形成了锡田钨锡多金属矿床目前不同的矿化类型.包括：（1）侵入体内部或附近的云英岩型钨锡矿化；（2）花岗岩侵入碳酸盐岩中的矽卡岩型钨锡矿化或与花岗岩有一定距离的矽卡岩型钨锡矿化；（3）花岗岩及其围岩中的石英脉型钨锡矿化.
因此，锡田钨锡多金属矿床成矿流体演化过程中出现了两次不混溶作用，第1次是岩浆-热液过渡态流体为代表的岩浆期流体阶段，即岩浆到热液的不混溶过程，通过液态分异，酸性岩浆分离成富硅酸盐相熔浆和富挥发分熔体（Veksler，2004；于志峰，2015）.这一推断从锡田钨锡矿床绿柱石和黄玉中最终均一为硅酸盐玻璃+气泡的流体-熔体包裹体现象得出.第2次为岩浆期后热液流体为代表的热液阶段，即热液沸腾发生的不混溶过程.这一推断则从锡石、绿柱石及石英矿物中具有相似的均一温度的高盐度含子矿物流体包裹体与富CO2流体包裹体组合的现象得出.在岩浆结晶演化过程中，由于不混溶发生了岩浆-热液的过渡，出溶的超临界流体逐渐产生不混溶，导致相分离，不均一捕获高盐度含子矿物流体包裹体与富气相流体包裹体.两次不混溶作用贯穿了从岩浆到热液演化的整个过程，锡田钨锡多金属矿床成矿流体经历了晚期岩浆（富挥发分）→岩浆-热液过渡态流体→热液的连续演化过程.综上所述，钨锡成矿作用与成矿流体不混溶作用、水岩反应、流体混合及冷却作用密切相关.
6. 结论
（1）锡田钨锡多金属矿床成矿流体在早阶段的均一温度主要为360~500 ℃，盐度主要为28.4%~41.5% NaCleqv；主阶段均一温度主要为280~450 ℃，盐度主要为3.0%~20.0% NaCleqv；晚阶段均一温度主要为120~280 ℃，盐度为0.4%~6.6% NaCleqv.成矿早阶段流体富含CO2，NaCl-H2O和NaCl-H2O-CaCl2体系的流体包裹体均一温度相近并共生，成矿流体来自岩浆超临界流体的出溶.成矿晚阶段流体主要为NaCl-H2O体系.成矿流体从早期出溶的高温、高盐度的NaCl-H2O-CO2体系演化到晚期中低温、低盐度的NaCl-H2O体系.锡石中流体包裹体均一温度比共生石英中流体包裹体更高，差距最高可达150 ℃，黑钨矿与共生早期石英流体包裹体均一温度相当.
（2）流体-熔体包裹体的研究表明，锡田钨锡多金属矿床成矿流体的演化经历了晚期岩浆（富挥发分）→岩浆-热液过渡态流体→岩浆期后热液流体3个完整连续的演化过程，成矿作用始于岩浆-热液过渡阶段，持续至岩浆期后热液阶段.成矿流体演化过程中出现了2次不混溶作用，第1次是岩浆-热液过渡态流体阶段，第2次为热液沸腾发生的不混溶形成的岩浆后期热液流体阶段.
（3）原始成矿流体具有高温、高盐度、高氧逸度和丰富的CO2等特征，过饱和的挥发分与[WO3]形成络合物进行迁移，Sn以Cl-的络合物的水合物形式迁移，流体不混溶、水岩反应、流体混合和冷却作用导致钨锡矿物的沉淀.流体不混溶是钨锡矿物沉淀的最重要因素.
（4）LA-ICP-MS分析表明，初始流体成分以Na、K、Fe、Mn、W、Sn、Pb、Zn为主，W优先迁移富集于出溶的富挥发分气相中，Sn优先富集于高盐度卤水中.成矿流体中Rb比Sr大几倍甚至几十倍，富钨锡流体应源于浅源花岗岩浆，与矿区内广泛分布的燕山期花岗岩侵入体有关.
致谢: 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室蓝廷广研究员、唐燕文博士、陈应华博士在样品测试及数据处理过程中给予了极大的帮助，在此表示感谢.感谢武汉地质调查中心付建明研究员、程顺波高工提供的有益探讨，两位匿名审稿专家和编委会对本文提出了宝贵的修改建议，在此一并表示衷心的谢意! -
图 1 锡田钨锡多金属矿床地质简图（据Zhou et al., 2015; Liu et al., 2019a）
Fig. 1. The simplified geological map of the Xitian W-Sn polymetallic deposit(according to Zhou et al., 2015; Liu et al., 2019a)
图 2 锡田钨锡多金属矿床矿石手标本照片
a.矽卡岩化钨锡矿石；b. 含钨锡矽卡岩；c. 含钨锡云英岩；d. 含钨锡云英岩；e. 含钨锡石英脉；f. 浅棕色锡石-硫化物石英（萤石）脉. Ms.白云母；Cst.锡石；Wf.黑钨矿；Sp.闪锌矿；Py.黄铁矿；Fl.萤石；Qz.石英
Fig. 2. Photos of ore hand specimen of Xitian W-Sn polymetallic deposit
图 3 锡田钨锡矿床中不同矿物共生关系及其特征
a.黑钨矿云英岩(单偏光)；b.黑钨矿云英岩(正交偏光)；c. 白钨矿云英岩(正交偏光)；d.含锡石云英岩(单偏光)；e.含锡石云英岩(正交偏光)；f.黄铁矿化矽卡岩(单偏光)；g.早期辉钼矿-黑钨矿矿物组合(反光)；h.锡石-黑钨矿矿物组合(反光)；i.辉钼矿-黑钨矿-锡石-辉钼矿矿物组合(反光)；j.磁铁矿-黄铁矿矿物组合(反光)；k.晚期黄铁矿-黄铜矿-闪锌矿-方铅矿硫化物矿物组合(反光)；l. 晚期黄铜矿-闪锌矿-辉铋银铅矿硫化物矿物组合(反光). Toz.黄玉；Ser.绢云母；Ms.白云母；Cst.锡石；Mol.辉钼矿；Wf.黑钨矿；Sch.白钨矿；Sp.闪锌矿；Cpy.黄铜矿；Gn.方铅矿；Gus.辉铋银铅矿；Bi.辉铋矿；Py.黄铁矿；Mt.磁铁矿；Fl.萤石；Grt.石榴子石；Qz.石英
Fig. 3. Paragenesis and characteristics of different minerals in Xitian W-Sn deposit
图 4 锡田钨锡多金属矿床中的流体-熔体包裹体
a, b. 绿柱石中的结晶质硅酸盐熔融包裹体（室温25 ℃和淬火680 ℃）；c. 黄玉中的流体-熔体包裹体（室温25 ℃）；d. 绿柱石中的流体-熔体包裹体（淬火660 ℃）；e. 石英中的流体-熔体包裹体（室温25 ℃）；f. 黑钨矿中的流体-熔体包裹体(室温25 ℃，红外光). V.气相；M.玻璃质熔体；Xtl.结晶质; L.液相
Fig. 4. Fluid-melt inclusions in Xitian W-Sn polymetallic deposit
图 5 锡田钨锡多金属矿床中不同矿物中流体包裹体显微照片
a. 深色锡石中两相气液包裹体；b. 锡石中三相含子晶包裹体；c, d. 黑钨矿中两相气液包裹体；e. 黄玉中三相含子矿物包裹体；f. 黄玉中两相气液包裹体；g. 绿柱石中三相含子晶包裹体；h. 绿柱石中三相含CO2包裹体；i. 绿柱石中三相含CO2包裹体及两相气液包裹体；j. 石榴子石中两相气液包裹体；k. 石英中三相含CO2包裹体和含子晶包裹体；l. 无色萤石中两相气液包裹体. V.气相；L.液相；S.子矿物
Fig. 5. Photographs of fluid inclusions from the Xitian W-Sn polymetallic deposit
图 6 锡田钨锡矿床不同矿物中流体包裹体均一温度分布
图中实线为原生流体包裹体的均一温度值；虚线为次生包裹体的均一温度值；所标出的温度值系本文测出的温度范围；Th=350 ℃的阴影线为推测的岩浆-热液过渡阶段与岩浆期后热液阶段的分界线
Fig. 6. Homogeneous temperature distribution of fluid inclusions in different minerals of Xitian W-Sn deposit
图 7 锡田钨锡多金属矿床不同阶段矿物中单个流体包裹体的LA-ICP-MS时间分辨率剖面
Fig. 7. LA-ICP-MS time resolution profile of single fluid inclusions in minerals of different stages of Xitian W-Sn polymetallic deposit
图 8 流体包裹体W/Na-Na (a)和Cu/Na-Na (b)协变图
Fig. 8. Plots of W/Na vs. Na (a) and Cu/Na vs. Na (b) for the fluid inclusions
图 9 锡田钨锡矿床流体包裹体均一温度-盐度散点图
Fig. 9. Homogeneous temperature salinity scatter diagram of fluid inclusions in Xitian W-Sn deposit
图 10 锡田钨锡矿田成矿流体δ18O水-δD水图解（据Liu et al., 2019b）
箭头指示流体演化趋势
Fig. 10. δ18Ow vs. δDw of deposits in Xitian W-Sn ore field(according to Liu et al., 2019b)
表 1 锡田矿床矿物生成顺序(据付建明等(2012)修改)
Table 1. Mineral generation sequence of Xitian deposit (modified by Fu et al.(2012))
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表 2 锡田钨锡矿床流体包裹体显微测温结果
Table 2. Microthermometry of fluid inclusions from the Xitian W-Sn deposit
矿物名称 成矿阶段 初熔温度Te（℃） 冰点温度Tm（℃） 盐度(% NaCleqv) 均一温度Th（℃） 均一方式 备注 深棕-棕色锡石 Ⅲ-2 -20.8~22 -3.1~-6.8 5.1~10.2 340~490 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 - 160~243 30.1~34.2 320~500 LH2O+VH2O +SNaCl→LH2O 含盐包裹体 - +7.5~+7.8 4.3~4.9 375~385 LH2O+LCO2+VCO2→LH2O CO2包裹体 Ⅳ-1 -46~-52 -10~-5.52 14.0~19.5 340~490 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 浅棕色锡石 Ⅳ-3 -21~22 -1.5~-2.1 2.6~3.5 205~280 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 黑钨矿 Ⅲ-2 - -6.0~-4.1 6.6~9.2 320~450 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 - 4.1~-4.8 6.6~7.6 390~430 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 闪锌矿 Ⅲ-2 -21 - 6.1~7.2 280~360 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 Ⅳ-3 - - 5.1~6.0 210~242 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 黄玉 Ⅲ-1 115~282 28.4~36.7 390~490 LH2O+VH2O +SNaCl→LH2O 含盐包裹体 Ⅲ-2 -21~22 -5.1~-5.5 8.0~8.5 480~490 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 -21~22 -4.2~-5.5 6.7~8.5 380~490 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 -46~52 -15.0~-16.5 18.6~20.0 360~398 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 -46~52 -14.0~-16.0 17.8~19.6 360~450 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 绿柱石 Ⅲ-1 - - - 620~760 LH2O+VH2O+X结晶→M玻璃（+VH2O） 流体-熔体包裹体 - 115~330 28.4~40.1 260~392 LH2O+VH2O +SNaCl→LH2O 含盐包裹体 Ⅲ-2 -57.8~-58 +6.5~+8.0 6.6~4.0 210~290 LH2O+LCO2+VCO2→LH2O CO2包裹体均一至液相H2O -57.8~-58 +7.0~+8.0 5.7~4.0 201~350 LH2O+LCO2+VCO2→LCO2 CO2包裹体均一至液相CO2 -45~-49 -9.1~-15.0 12.9~18.3 290~310 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 -21~22 -1.2~-10.6 2.1~14.6 140~380 LH2O+VH2O→LH2O 含次生包裹体 石榴子石 Ⅰ-1 -1.2~-2.1 2.1~3.5 170~210 LH2O+VH2O→LH2O 次生包裹体 20.8~-21 -2.8~-5.1 4.6~8.1 280~450 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 -20.8~-20.9 -4.1~-3.5 6.6~5.7 360~425 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 -49~-52 -12.5~-14.1 16.5~18.0 405~462 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 石英 Ⅲ-2 -57~-57.8 +1.5~+7.8 4.3~12.6 290~385 LH2O+LCO2+VCO2→LH2O CO2包裹体均一至液相H2O -57~-57.8 +5.2~+8.5 3.0~9.3 280~390 LH2O+LCO2+VCO2→LCO2 CO2包裹体均一至液相CO2 Ⅳ-1 - 230~350 33.5~41.5 230~355 LH2O+VH2O +SNaCl→LH2O 含盐包裹体 -21~22 -0.2~-7.2 0.4~10.7 178~470 LH2O+VH2O→LH2O 含次生包裹体 Ⅳ-2 -49~-52 -13.0~-15.5 17.0~19.2 185~268 LH2O+VH2O→LH2O 均一至液相 Ⅳ-3 -49~-52 -15.0~-15.5 18.8~19.2 138~180 LH2O+VH2O→VH2O 均一至气相 萤石 Ⅲ-2 -20.9~-21 -2.0~-7.1 5.1~10.6 290~440 LH2O+VH2O→LH2O 气液包裹体 Ⅳ-3 -20.2~20.6 -0.5~-4.1 0.9~6.6 119~255 LH2O+VH2O→LH2O 含次生包裹体
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表 3 锡田多金属矿床流体包裹体成分的LA-ICP-MS原位分析（10-6）
Table 3. LA-ICP-MS in situ analysis (10-6) of fluid inclusions in Xitian polymetallic deposit
样品 HSX16-1
锡石(Ⅲ-2)HSX16-2
锡石(Ⅲ-2)HSX16-11-1
黄玉(Ⅲ-1)HSX16-11-2
黄玉(Ⅲ-2)XT018-1
绿柱石(Ⅲ-2)HSX017-01
石英(Ⅳ-3)盐度（% NaCleqv） 8.6 34.1 34.6 5.5 4.8 9.9 Be 18 294.70 174.31 369.02 1726.89 - 14.40 Na 33 635.27 86 004.44 136 272.00 33 635.27 21 132.74 35 904.15 Al 111 671.40 2 325.20 - - 14 646.82 1 657.51 Si - - - 319 702.73 - - K 39 507.83 81 544.57 143 853.40 14 991.86 2 262.17 3 526.61 Ca - - 16 369.15 24 785.01 39 783.31 - Mn 21 197.05 44 065.34 86 133.11 14 408.26 - - Fe - - 147 290.70 22 783.38 - - Cu 1 488.81 889.31 1 551.77 252.71 - 92.31 Zn 10 198.78 14 375.04 23 311.53 501.35 - - Rb 3 019.66 6 101.55 - - 39.19 95.47 Sr 82.83 89.28 119.70 1 163.50 8.92 2.18 Nb - 1 501.98 4 3.95 - 0.11 Mo 614.21 < 0.46 3.31 - - - Ag 157.56 100.36 102.037 - - - Sn - - 922.35 550.70 - 46.99 Sb 5 713.07 33.65 194.45 42.87 - 27.21 Cs 9 414.70 11 972.64 29 589.34 1 819.47 29.10 579.43 Ba 83 875.91 48.56 170.43 2 646.50 8.55 1.45 Ta - - 0.21 - - 0.09 W 40 964.35 800.66 673.15 115.81 - 6.94 Pb 3 156.07 5 555.98 8 047.04 433.71 20.66 2.08 Bi 164.06 198.12 1 719.76 74.19 - -
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表 4 锡田钨锡多金属矿床流体包裹体组分比值
Table 4. Composition ratio of fluid inclusions in Xitian W-Sn polymetallic deposit
样号 矿物 Salt K/Na W/Sn Sn/Na W/Na Cu/Na Mo/Na Rb/Na Sr/Na Rb/Sr HSX16-2 锡石 8.55 1.17 - - 1.217 9 0.044 3 0.018 3 0.089 8 0.002 5 36.46 HSX16-2 锡石 34.05 0.95 - - 0.009 3 0.010 3 - 0.070 9 0.001 0 68.34 HSX16-11-1 黄玉 34.64 1.06 0.73 0.006 8 0.004 9 0.011 4 < 0.000 1 - 0.000 9 - HSX16-1 黄玉 5.50 0.45 0.21 0.016 4 0.003 4 0.007 5 - - 0.034 6 - XT018-1 绿柱石 4.80 0.11 - - - - - 0.001 9 0.000 4 4.39 HSX017-01 石英 9.86 0.10 0.15 0.001 3 0.000 2 0.002 6 - 0.002 7 0.000 1 43.79
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[1] Cai, X.H., Jia, B.H., 2006. Discovery of the Xitian Tin Deposit, Hunan, and Its Ore Petential. Geology in China, 33(5): 1100-1108 (in Chinese with English abstract). [2] Cao, J.Y., Wu, Q.H., Yang, X.Y., et al., 2020. Geochemical Factors Revealing the Differences between the Xitian and Dengfuxian Composite Plutons, Middle Qin-Hang Belt: Implications to the W-Sn Mineralization. Ore Geology Reviews, 118: 103353. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2020.103353 [3] Chen, D., Ma, A.J., Liu, W., et al., 2013. Research on U-Pb Chronology in Xitian Pluton of Hunan Province. Geoscience-Journal of Graduate School, China University of Geosciences, 27(4): 819-830(in Chinese with English abstract). [4] Dong, C.G., 2018. Studies on Granitic and Metallogenic Chronology and Geodynamics of the Xitian Tin-Tungsten and Dengfuxian Tungsten Deposits, Hunan Province, China(Dissertation). University of Chinese Academy of Sciences, Beijing (in Chinese with English abstract). [5] Fu, J.M., Cheng, S.B., Lu, Y.Y., et al., 2012. Geochronology of the Greisen-Quartz-Vein Type Tungsten-Tin Deposit and Its Host Granite in Xitian, Hunan Province. Geology and Prospecting, 48(2): 313-320(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DZKT201202014.htm [6] Fu, J.M., Wu, S.C., Xu, D.M., et al., 2009. Reconstraint from Zircon SHRIMP U-Pb Dating on the Age of Magma Intrusion and Mineralization in Xitian Tungsten-Tin Polymetallic Orefield, Eastern Hunan Province. Geology and Mineral Resources of South China, 25(3): 1-7(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-HNKC200903001.htm [7] Guo, C.L., Li, C., Wu, S.C., et al., 2014. Molybdenite Re-Os Isotopic Dating of Xitian Deposit in Hunan Province and Its Geological Significance. Rock and Mineral Analysis, 33(1): 142-152(in Chinese with English abstract). [8] Guo, W., Lin, X., Hu, S.H., et al., 2020. Advances in LA-ICP-MS Analysis for Individual Fluid Inclusions and Applications. Earth Science, 45(5): 1362-1374 (in Chinese with English abstract). [9] Halter, W.E., Webster, J. D., 2004. The Magmatic to Hydrothermal Transition and Its Bearing on Ore-Forming Systems. Chemical Geology, 210(1-4): 1-6. http://dx.doi.org/10.1016/j.chemgeo.2004.06.001 [10] He, M., Liu, Q., Sun, J.F., et al., 2018. Geochemical Characteristics and Tectonic Significance of the Xitian Indosinian Granites in Eastern Hunan Province, South China. Acta Petrologica Sinica, 34(7): 2065-2086(in Chinese with English abstract). [11] Lan, T.G., Hu, R.Z., Fan, H.R., et al., 2017. In-Situ Analysis of Major and Trace Elements in Fluid Inclusion and Quartz: LA-ICP-MS Method and Applications to Ore Deposits. Acta Petrologica Sinica, 33 (10): 3239-3262 (in Chinese with English abstract). http://www.zhangqiaokeyan.com/academic-journal-cn_acta-petrologica-sinica_thesis/0201252013542.html [12] Li, X. Y., Zhang, C., Wang, L. X., et al., 2020. Experiments on the Saturation of Fluorite in Magmatic Systems: Implications for Maximum F Concentration and Fluorine-Cation Bonding in Silicate Melt. Journal of Earth Science, 31(3): 456-467. https://doi.org/10.1007/s12583-020-1305-y [13] Liang, X.Q., Dong, C.G., Jiang, Y., et al., 2016. Zircon U-Pb, Molybdenite Re-Os and Muscovite Ar-Ar Isotopic Dating of the Xitian W-Sn Polymetallic Deposit, Eastern Hunan Province, South China and Its Geological Significance. Ore Geology Reviews, 78: 85-100. http://dx.doi.org/10.1016/j.oregeorev.2016.03.018 [14] Liu, B., Li H., Wu Q.H., et al., 2019b. Double-Vein (Ore-Bearing vs. Ore-Free) Structures in the Xitian Ore Field, South China: Implications for Fluid Evolution and Mineral Exploration. Ore Geology Reviews, 115: 103181. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2019. 103181. doi: 10.1016/j.oregeorev.2019.103181 [15] Liu, B., Wu Q.H., Li H., et al., 2019. The Yanshanian NE-Striking Fault Evolution and Its Implications on Mineralization in the Xitian W-Sn Polymetallic Ore Field, Hunan Province. Earth Science (in Chinese with English abstract). http://kns.cnki.net/kcms/detail/42.1874.P.20191120.1540.010.html [16] Liu, B., Wu Q.H., Li H., et al., 2019a. Fault-Fluid Evolution in the Xitian W-Sn Ore Field (South China): Constraints from Scheelite Texture and Composition. Ore Geology Reviews, 114: 103140. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2019. 103140. doi: 10.1016/j.oregeorev.2019.103140 [17] Liu, B., Wu Q.H., Li H., et al., 2020. Fault-Controlled Fluid Evolution in the Xitian W-Sn-Pb-Zn-Fluorite Mineralization System (South China): Insights from Fluorite Texture, Geochemistry and Geochronology. Ore Geology Reviews, 116 : 103233. http://dx.doi.org/10.1016/j.oregeorev.2019.103233 [18] Liu, G.Q., Wu, S.C., Du, A.D., et al., 2008. Metallogenic Ages of the Xitian Tung Sten-Tin Deposit, Eastern Hunan Province. Geotectonica et Metalogenia, 32(1): 63-71(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DGYK200801010.htm [19] Liu, M., Qiu, H.N., Bai, X.J., et al., 2015. Fluid Inclusion Studies of Xintian Tin-Tungsten Polymetallic Deposit in Hunan Province. Mineral Deposits, 34(5): 981-998(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-KCDZ201505008.htm [20] Long, B.L., Wu, S.C., Xu, H.H., 2009. Geological Characteristics and Exploration Potential of the Xitian W-Sn Polymetallic Deposit, Hunan Province. Geology and Prospecting, 45(3): 229-234(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DZKT200903001.htm [21] Ma, L.Y., Fu, J.M., Wu, S.C., et al., 2008. 40Ar/39Ar Isotopic Dating of the Longshang Tin-Polymetallic Deposit, Xitian Orefield, Eastern Hunan. Chinese Geology, 35(4): 706-713(in Chinese with English abstract). [22] Ma, T.Q., Bai, D.Y., Kuang, J., et al., 2005. Zircon SHRIMP Dating of the Xitian Granite Pluton, Chaling, Southeastern Hunan, and Its Geological Significance. Geologcal Bulletin of China, 24(5): 415-419(in Chinese with English abstract). [23] Matthew, J.S., James, S.B., Luca, F., et al., 2009. Partitioning Behavior of Trace Elements Between Dacitic Melt and Plagioclase, Orthopyroxene, and Clinopyroxene Based on Laser Ablation ICPMS Analysis of Silicate Melt Inclusions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73(7): 2123-2141. https://doi.org/10.1016/j.gca.2009.01.009 [24] Ni, Y.J., Shan, Y.H., Wu, S.C., et al., 2014. Emplacement Mechanism of Indosinian Dengfuxian-Xitian Granite Pluton in Eastern Hunan, South China. Geotectonica et Metallogenia, 38(1): 82-93(in Chinese with English abstract). [25] Niu, R., Liu, Q., Hou, Q.L., et al., 2015. Zircon U-Pb Geochronology of Xitian Granitic Pluton in Hunan Province and Its Constraints on the Metallogenic Ages of the Tungsten-Tin Deposit. Acta Petrologica Sinica, 31(9): 2620-2632(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-YSXB201509012.htm [26] Nockolds, R.K., Allen, R., 1953, The Geochemistry of Some Igneous Rock Series: Part 1 Calc-Alkali Rocks. Geochimica et Cosmochimica Acta, 4: 105-142. http://dx.doi.org/10.1016/0016-7037(53)90055-6 [27] Pan, J. Y., Ni, P. S., Wang, R.C., et al., 2019. Comparison of Fluid Processes in Coexisting Wolframite and Quartz from a Giant Vein-Type Tungsten Deposit, South China: Insights from Detailed Petrography and LA-ICP-MS Analysis of Fluid Inclusions. American Mineralogist, 104: 1092-1116. http://dx.doi.org/10.2138/am-2019-6958 [28] Pettkea, T., Audextat, A., Schaltegger, U., et al., 2005. Magmatic-to-Hydrothermal Crystallization in the W-Sn Mineralized Mole Granite (NSW, Australia) Part II: Evolving Zircon and Thorite Trace Element Chemistry. Chemical Geology, 220(3-4): 105-142. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2005.02.017 [29] Schmidt, C., 2018. Formation of Hydrothermal Tin Deposits: Raman Spectroscopic Evidence for An Important Role of Aqueous Sn(IV) Species. Geochimica et Cosmochimica Acta, 220: 499-511. https://doi.org/10.1016/j.gca.2017.10.011 [30] Schmidt, C., Romer, R., Ueberwasser, C.C., et al., 2020. Partitioning of Sn and W Between Granitic Melt and Aqueous Fluid. Ore Geology Reviews, 117: 103263. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2019.103263. [31] Seo, J.H., Guillong, M., Heinrich, C.A., et al., 2009. The Role of Sulfur in the Formation of Magmatic-Hydrothermal Copper-Gold Deposits. Earth and Planetary Science Letters, 282(1-4): 323-328. http://dx.doi.org/10.1016/j.epsl.2009.03.036 [32] Shen, K. Shu, L., Liu, P.R., et al., 2018. Origin and Significance of Mica-Bearing Fluid Inclusions in the Altered Wallrocks of the Wangjiazhuang Copper-Molybdenum Deposit, Zouping County, Shandong Province. Acta Petrologica Sinica, 34(12): 3509-3524 (in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-YSXB201812004.htm [33] Su, H.Z., Guo, C.L., Wu, S.C., et al., 2015. Magma-Hydrothermal Fluid Activity Duration and Material Sources in the Xitian Indosinian-Yanshanian Complex. Acta Geologica Sinica, 89(10): 1853-1872(in Chinese with English abstract). [34] Ulrich, T., Günther, D., Heinrich, C.A., 1999. Gold Concentrations of Magmatic Brines and the Metal Budget of Porphyry Copper Deposits. Nature, 399 (6737): 676-679. http://dx.doi.org/10.1038/21406 [35] Veksler, I.V., 2004. Liquid Immiscibility and Its Role at the Magmatic-Hydrothermal Transition: A Summary of Experimental Studies. Chemical Geology, 210(1-4): 7-31. http://dx.doi.org/10.1016/j.chemgeo.2004.06.002 [36] Wang, L.J., Wang, Y.W., Wang, J.B., et al., 2006. Fluid Forming of a Dajing Tin-Polymetallic Deposit in Inner Mongolia: Evidence of a Individual Fluid Inclusion Component of LA-ICP-MS. Chinese Science Bulletin, 51(10): 1203-1210(in Chinese). doi: 10.1360/csb2006-51-10-1203 [37] Wang, M., Bai, X.J., Hu, R.G., et al., 2015. Direct Dating of Cassiterite in Xitian Tungsten-Tin Polymetallic Deposit, South-East Hunan, by 40Ar/39Ar Progressive Crushing. Geotectonica et Metallogenia, 39(6): 1049-1060(in Chinese with English abstract). http://www.cqvip.com/QK/90781X/201506/667605440.html [38] Wang, X.D., Ni, P., Yuan, S.D., et al., 2012. Fluid Inclusion Studies of the Huangsha Quartz-Vein Type Tungsten Deposit, Jiangxi Province. Acta Petrologica Sinica, 28(1): 122-132(in Chinese with English abstract). http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/ysxb98201201010 [39] Wang, Y.L., 2014. Early Yanshan Granitic Magmatic-hydrothermal Evolution and Tungsten Deposits Mineralization in Southeast Hunan(Dissertation). China University of Geosciences, Beijing (in Chinese with English abstract). [40] Wu, S.C., Hong, Q.H., Long, W.P., et al., 2009. Geologiclal Features and Metallogenic Model of Xitian W-Sn Polymetallic Deposit, Hunan Province. Geology and Mineral Resources of South China, 25(2): 1-6(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-HNKC200902000.htm [41] Xia, L.Q., 2002. Melt Inclusions in Magmatic Rocks. Earth Science Frontiers (China University of Geosciences, Beijing), 9(2): 403-414(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DXQY200202031.htm [42] Xiong, Y.Q., Shao, Y.J., Liu J.P., et al., 2016. Ore-Forming Fluid of Quartz-Vein Type Tungsten Deposits, Xitian Orefield, Eastern Hunan, China. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 26(5): 1107-1119 (in Chinese with English abstract). [43] Xiong, Y.Q., Shao, Y.J., Zou, H.D., et al., 2017. Ore-forming Mechanism of Quartz-Vein-Type W-Sn Deposits of the Xitian District in SE China: Implications from the Trace Element Analysis of Wolframite and Investigation of Fluid Inclusions. Ore Geology Reviews, 83: 152-173. http://dx.doi.org/10.1016/j.oregeorev.2016.12.007 [44] Xu, X.W., Wu, Q., Huang, X.F., et al., 2012. Formation Mechanism and Evolution Process of Copper-Rich Porphyry Magma. Acta Petrologica Sinica, 28(2): 421-432(in Chinese with English abstract). http://www.oalib.com/paper/1474532 [45] Yang, J.H., Kang, L.F., Liu, L., et al., 2019. Tracing the Origin of Ore-Forming Fluids in the Piaotang Tungsten Deposit, South China: Constraints from in-Situ Analyses of Wolframite and Individual Fluid Inclusion. Ore Geology Reviews, 111: 102939. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2019.102939. [46] Yang, X.J., Wu, S.C., Fu, J.M., et al., 2007. Fluid Inclusion Studies of Longshang Tin-Polymetallic Deposit in Xitian Ore Field, Eastern Hunan Province. Mineral Deposits, 26(5): 501-511 (in Chinese with English abstract). [47] Yu, Z.F., 2015. Characteristics and Evolution of Ore-Forming Fluids and Mineralization Model for Yaogangxian and Xitian Quartz Vein Type Tungsten Deposit, Hunan(Dissertation). China University of Geosciences, Beijing (in Chinese with English abstract). [48] Zajacz, Z., Halter, W., 2009. Copper Transport by High Temperature, Sulfur-Rich Magmatic Vapor: Evidence from Silicate Melt and Vapor Inclusions in a Basaltic Andesite from the Villarrica Volcano (Chile). Earth and Planetary Science Letters, 282(1-4): 115-121. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2009.03.006 [49] Zhang, D.H., Zhang, W.H., Xu, G.J., 2001. Exsolution and Evolution of Magmatic Hydrothermal Fluids and Their Constraints on the Porphyry Ore-Forming System. Earth Science Frontiers, 8(3): 193-202(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DXQY200103033.htm [50] Zhou, Y., Liang, X.Q., Cai, Y.F., et al., 2017a. Petrogenesis and Mineralization of Xitian Tin-Tungsten Polymetallic Deposit: Constraints from Mineral Chemistry of Biotite from Xitian A-Type Granite, Eastern Hunan Province. Earth Science, 42(10): 1647-1657(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DQKX201710001.htm [51] Zhou, Y., Liang, X.Q., Wu, S. C., et al., 2015. Isotopic Geochemistry, Zircon U-Pb Ages and Hf Isotopes of A-Type Granites from the Xitian W-Sn Deposit, SE China: Constraints on Petrogenesis and Tectonic Significance. Journal of Asian Earth Sciences, 105: 122-139. http://dx.doi.org/10.1016/j.jseaes.2015.03.006 [52] Zhou, Y., Tang, J.X., Huang, Y., et al., 2017b. Microthermometry and Characteristic Element Determination of Fluid Inclusions from Xiongcun Copper-Gold Deposit in Tibet. Mineral Deposits, 36(5): 1039-1056(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-KCDZ201705002.htm [53] 蔡新华, 贾宝华, 2006. 湖南锡田锡矿的发现及找矿潜力分析. 中国地质, 33(5): 1100-1108. doi: 10.3969/j.issn.1000-3657.2006.05.020 [54] 陈迪, 马爱军, 刘伟, 等, 2013. 湖南锡田花岗岩体锆石U-Pb年代学研究. 现代地质, 27(4): 819-830. doi: 10.3969/j.issn.1000-8527.2013.04.008 [55] 董超阁, 2018. 湖南锡田锡钨矿床和邓阜仙钨矿床成岩成矿年代学及动力学研究(博士学位论文). 北京: 中国科学院大学. [56] 付建明, 程顺波, 卢友月, 等, 2012. 湖南锡田云英岩-石英脉型钨锡矿的形成时代及其赋矿花岗岩锆石SHRIMP U-Pb定年. 地质与勘探, 48(2): 313-320. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKT201202014.htm [57] 付建明, 伍式崇, 徐德明, 等, 2009. 湘东锡田钨锡多金属矿区成岩成矿时代的再厘定. 华南地质与矿产, 25(3): 1-7. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNKC200903001.htm [58] 郭春丽, 李超, 伍式崇, 等, 2014. 湘东南锡田辉钼矿Re-Os同位素定年及其地质意义. 岩矿测试, 33(1): 142-152. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2014.01.022 [59] 郭伟, 林贤, 胡圣虹, 等, 2020. 单个流体包裹体LA-ICP-MS分析及应用进展. 地球科学, 45(5): 1362-1374. doi: 10.3799/dqkx.2019.199 [60] 何苗, 刘庆, 孙金凤, 等, 2018. 湘东地区锡田印支期花岗岩的地球化学特征及其构造意义. 岩石学报, 34(7): 2065-2086. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSXB201807016.htm [61] 蓝廷广, 胡瑞忠, 范宏瑞, 等, 2017. 流体包裹体及石英LA-ICP-MS分析方法的建立及其在矿床学中的应用. 岩石学报, 33 (10): 3239-3262. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSXB201710017.htm [62] 刘飚, 吴堑虹, 李欢, 等, 2019. 湖南锡田钨锡多金属矿田燕山期NE向断层演化历史及其成矿意义. 地球科学. http://kns.cnki.net/kcms/detail/42.1874.P.20191120.1540.010.html doi: 10.3799/dqkx.2019.263 [63] 刘国庆, 伍式崇, 杜安道, 等, 2008. 湘东锡田钨锡矿区成岩成矿时代研究. 大地构造与成矿学, 32(1): 63-71. doi: 10.3969/j.issn.1001-1552.2008.01.009 [64] 刘曼, 邱华宁, 白秀娟, 等, 2015. 湖南锡田钨锡多金属矿床流体包裹体研究. 矿床地质, 34(5): 981-998. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201505008.htm [65] 龙宝林, 伍式崇, 徐辉煌, 2009. 湖南锡田钨锡多金属矿床地质特征及找矿方向. 地质与勘探, 45(3): 229-234. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKT200903001.htm [66] 马丽艳, 付建明, 伍式崇, 等, 2008. 湘东锡田垄上锡多金属矿床40Ar/39Ar同位素定年研究. 中国地质, 35(4): 706-713. doi: 10.3969/j.issn.1000-3657.2008.04.015 [67] 马铁球, 柏道远, 邝军, 等, 2005. 湘东南茶陵地区锡田岩体锆石SHRIMP定年及其地质意义. 地质通报, 24(5): 415-419. doi: 10.3969/j.issn.1671-2552.2005.05.004 [68] 倪永进, 单业华, 伍式崇, 等, 2014. 湘东邓阜仙-锡田印支期花岗岩体的侵位机制. 大地构造与成矿学, 38(1): 82-93. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DGYK201401008.htm [69] 牛睿, 刘庆, 侯泉林, 等, 2015. 湖南锡田花岗岩锆石U-Pb年代学及钨锡成矿时代的探讨. 岩石学报, 31(9): 2620-2632. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSXB201509012.htm [70] 沈昆, 舒磊, 刘鹏瑞, 等, 2018. 山东邹平王家庄铜(钼)矿床蚀变围岩中含云母流体包裹体的成因及其意义. 岩石学报, 34(12): 3509-3524. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSXB201812004.htm [71] 苏红中, 郭春丽, 伍式崇, 等, 2015. 锡田印支-燕山期复式花岗质岩浆-热液活动时限和物质来源. 地质学报, 89(10): 1853-1872. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2015.10.013 [72] 王莉娟, 王玉往, 王京彬, 等, 2006. 内蒙古大井锡多金属矿床流体成矿作用研究: 单个流体包裹体组分LA-ICP-MS分析证据. 科学通报, 51(10): 1203-1210. doi: 10.3321/j.issn:0023-074X.2006.10.012 [73] 王敏, 白秀娟, 胡荣国, 等, 2015. 湘东南锡田钨锡多金属矿床锡石40Ar/39Ar直接定年. 大地构造与成矿学, 39(6): 1049-1060. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DGYK201506008.htm [74] 王旭东, 倪培, 袁顺达, 等, 2012. 江西黄沙石英脉型钨矿床流体包裹体研究. 岩石学报, 28(1): 122-132. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSXB201201012.htm [75] 王艳丽, 2014. 湘东南地区燕山早期花岗岩浆-热液演化及钨矿成矿作用研究(博士学位论文). 北京: 中国地质大学. [76] 伍式崇, 洪庆辉, 龙伟平, 等, 2009. 湖南锡田钨锡多金属矿床成矿地质特征及成矿模式. 华南地质与矿产, 25(2): 1-6. doi: 10.3969/j.issn.1007-3701.2009.02.001 [77] 夏林圻, 2002. 岩浆岩中的熔体包裹体. 地学前缘, 9(2): 403-414. doi: 10.3321/j.issn:1005-2321.2002.02.020 [78] 熊伊曲, 邵拥军, 刘建平, 等, 2016. 锡田矿田石英脉型钨矿床成矿流体. 中国有色金属学报, 26(5): 1107-1119. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZYXZ201605020.htm [79] 徐兴旺, 吴琪, 黄雪飞, 等, 2012. 富铜斑岩岩浆形成机制与演化过程. 岩石学报, 28(2): 421-432. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSXB201202008.htm [80] 杨晓君, 伍式崇, 付建明, 等, 2007. 湘东锡田垄上锡多金属矿床流体包裹体研究. 矿床地质, 26(5): 501-511. doi: 10.3969/j.issn.0258-7106.2007.05.002 [81] 于志峰, 2015. 湖南瑶岗仙和锡田钨矿床成矿流体演化特征与成矿模式研究(硕士学位论文). 北京: 中国地质大学. [82] 张德会, 张文淮, 许国建, 2001. 岩浆热液出溶和演化对斑岩成矿系统金属成矿的制约. 地学前缘, 8(3): 193-202. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXQY200103033.htm [83] 周云, 梁新权, 蔡永丰, 等, 2017a. 湘东锡田燕山期A型花岗岩黑云母矿物化学特征及其成岩成矿意义. 地球科学, 42(10): 1647-1657. doi: 10.3799/dqkx.2017.557 [84] 周云, 唐菊兴, 黄勇, 等, 2017b. 西藏雄村铜金矿床流体包裹体显微测温与特征元素测定. 矿床地质, 36(5): 1039-1056. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201705002.htm 期刊类型引用(5)
1. 陈霏霏. 东昆仑地区金多金属矿床地质特征及成矿机制. 中国锰业. 2024(05): 53-59 . 
百度学术2. 郭柳，张辉，吕正航，唐勇，安燚，陈剑争. 新疆阿尔泰三叠纪锂矿化伟晶岩中热液成矿作用：来自单个流体包裹体组成LA-ICP-MS原位分析证据. 矿物学报. 2023(01): 25-37 . 百度学术3. 王旭东，袁顺达，吴胜华，徐丽燕，赵盼捞. 湘东垄上矽卡岩型锡多金属矿床流体包裹体特征及成矿机制研究. 岩石学报. 2023(06): 1743-1756 . 百度学术4. 周云，李堃，于玉帅，赵武强，刘飞，黄啸坤. 广西金秀县龙华镍钴矿床成矿流体性质、来源及演化. 华南地质. 2023(03): 558-570 . 百度学术5. 李晓东，张艳，韩润生，王磊，吴建标，成功. 流体包裹体研究进展及其在矿床学中的应用. 地质论评. 2022(06): 2305-2318 . 百度学术其他类型引用(4)
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