Adsorption Characteristics of Cd in Alluvial and Lacustrine Soils: A Case Study in Dangtu County, Anhui Province
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摘要: 为揭示冲积与湖积成因土壤镉的吸附特征,以安徽省当涂县冲积成因的江心洲和冲积、湖积成因的大陇乡根际土壤为研究对象,开展土壤镉的等温吸附实验和吸附动力学实验.等温吸附实验结果表明,冲积土壤镉的吸附量(S)、等温吸附常数(K)和固液分配系数(Kd)均较湖积土壤明显偏大,显示冲积土壤对镉的吸附能力较湖积土壤强;吸附动力学实验表明,冲积土壤的最大吸附量、平衡吸附量均较湖积土壤大,吸附速率也明显偏大,尤其在吸附实验早期更为显著;等温吸附常数K和平衡吸附速率Vb与土壤理化性质的分析表明,土壤pH是造成研究区土壤镉吸附能力差异的主要原因,其次为物理性粘粒含量;土壤pH是影响研究区冲积土壤镉吸附能力的主要因素;湖积土壤镉的吸附能力受土壤pH、有机质含量、Cd含量、物理性粘粒含量等因素的综合影响.研究对于揭示Cd在水土系统的迁移转化规律以及土壤Cd的污染防治具有重要的指导意义.Abstract: In order to reveal the adsorption characteristics of alluvial and lacustrine soil cadmium,in this paper it takes alluvial soils of Jiangxin Town and alluvial,lacustrine soils of Dalong Town as the research object in Dangtu County,Anhui Province. The isothermal adsorption experiment and adsorption kinetics experiment of soil cadmium were carried out. The results of isothermal adsorption experiments show that the soil cadmium adsorbance (S),the isothermal adsorption constant (K) and solid-liquid partition coefficient (Kd) of alluvial soils are significantly greater than those of the lacustrine soils,which indicates that the cadmium adsorption capacity of alluvial soils is stronger than that of lacustrine soils. The adsorption kinetics experiment shows that the largest adsorbance,balance adsorbance of soil cadmium in alluvial soils are bigger than those of the lacustrine soils,and the adsorption rate of alluvial soils is also higher than that of lacustrine soils,especially in the early stage of adsorption experiments. The correlation analysis between isothermal adsorption constant K,balance adsorption rate Vb and soil physical and chemical properties shows that soil pH is the main factor for the adsorption capacity of soil cadmium in the study area,which is followed by the physical clay content. Soil pH is the main factor of cadmium adsorption capacity for alluvial soils in the study area. The cadmium adsorption capacity for lacustrine soils is affected by pH,organic matter content,Cd content and the physical clay content synthetically in the study area. It has great significance to reveal the law of Cd migration and transformation in soil and water system and the prevention and control of Cd pollution in soil.
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Key words:
- alluvial soil /
- lacustrine soil /
- Cd /
- adsorption characteristics /
- geochemistry
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Cd是有毒的重金属元素,环境中Cd难以被微生物分解,易在土壤、沉积物中积累且易被植物吸收,并通过食物链在动物及人体内富集,从而对人体造成伤害(王岚,2010).土壤Cd的吸附和解吸过程是控制Cd在土壤溶液中浓度的关键过程,直接影响土壤-植物系统中Cd的迁移、转化、生物利用度和生态毒性(Elbana and Selim, 2010),最终影响农产品的质量及人类的生存环境.因此,研究土壤中Cd的吸附和解吸特性,对于了解和控制土壤-植物系统中Cd的环境行为、预测重金属Cd的环境效应具有重要的现实意义(Li et al., 2016).
目前研究者们主要通过假设吸附反应达到平衡,通过实验所获得的分配系数和最大吸附量来预测环境中重金属污染物的运移(Covelo et al., 2004),广泛运用吸附等温线来评价土壤颗粒固持重金属的特性(Shirvani et al., 2006).土壤中Cd的吸附行为因土壤的不同而不同,并且受pH、土壤有机质、离子交换量和粘粒含量等土壤性质的影响(Bai et al., 2017);宗良纲和徐晓炎(2003)概述了国内外关于土壤对Cd的吸附解吸的基本研究方法与实验条件,讨论了影响吸附过程的主要环境因子,并就土壤pH和水分条件的影响机制进行了分析;Itami and Yanai(2006)研究了Cd在不同粘土矿物中的吸附解吸特征及其影响因素,结果表明pH对于减缓不同粘性土中的Cd污染程度起着决定性作用.Lair et al.(2006)也认为pH是影响土壤重金属吸附过程主要的因素之一,土壤pH值越高,吸附能力越强.
近年来,我国开展的多目标区域地球化学调查结果表明,长江流域安徽段沿岸冲积平原土壤中Cd等多种重金属元素富集的现象十分明显(刘意章等,2013).王慧敏等(2018)揭示了安徽省当涂县不同成土母质土壤中Cd含量的空间分布特征,并对其来源进行了解析.但前人研究中尚未见分析报道不同成因土壤的吸附特征研究.故本文选取安徽省当涂县的江心洲、大陇乡冲积和湖积成因的根际土壤作为研究对象,开展Cd的等温吸附实验和吸附动力学实验,分析冲积和湖积成因根际土Cd的吸附特征及其影响因素.
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
当涂县地处安徽省东部、长江下游东岸,东与江苏省接壤,西以长江为界与和县隔江相望,全县总面积1 002 km2.当涂县位于下扬子台坳北部燕山晚期宣-广断陷盆地北东部,第四系芜湖组广泛分布,表层主要岩性为浅灰、青灰色粉砂质粘土夹灰黑色淤泥、浅棕黄色粉砂质粘土.县内成土母质以河流冲积物和残坡积物为主,局部为湖沼相沉积物母质、黄土母质、火山岩母质和碎屑岩母质,不同成土母质土壤的地球化学特征具有明显的差异,因此本文选取当涂县的江心洲(冲积成因)、大陇乡(冲积和湖积成因)的根际土壤作为研究对象(图 1).
江心洲属于沿江平原区,位于长江中下游段东侧,海拔高度较低,为长江所携带泥沙冲积而成.土壤母质为河流冲积物,土壤类型为潮土,是由河流冲积物在地下水参与下,干湿交替,并经耕作熟化而成,土壤质地以粘质、壤质为主.土壤发育历史相对较短,理化性质受母质影响较大,很大程度上继承了河流冲积物的特性.大陇乡东侧属于丹阳湖平原区,位于当涂县东南端,长江支流的运粮河和姑溪河似玉带绕境而过.据资料显示,原丹阳湖区位于运粮河以东至石臼湖地区,为湖沼相沉积.土壤母质为湖沼相沉积物,土壤类型为潜育水稻土,是由湖泊沉积物母质土壤经水耕熟化而成.位于运粮河西侧的大陇乡区域,属于南部水网圩区,成土母质为河流冲积物,土壤发育历史相对较长,土壤类型为潜育水稻土,土壤质地以粘质、壤质为主(图 1).
1.2 样品采集与预处理
为研究冲积和湖积环境作物根际土壤的吸附特征,在水稻、玉米成熟时期,采集根际土样品约1 kg,采样深度为植株以下0~30 cm.土样密封于双层聚乙烯塑料袋,带回实验室处理分析.其中,江心洲采集玉米根际土样品3个,均为河流冲积物;大陇乡采集水稻根际土样品5个,其中河流冲积物样品2个,湖沼相沉积物样品3个.具体实验样品采集点见图 1,采样点基本信息见表 1.
表 1 供试样品基本情况Table Supplementary Table Basic information of test samples沉积物类型 野外编号 pH 有机质(%) Cd (mg·kg-1) 粘粒(%) 粉粒(%) 砂粒(%) 作物类型 土壤质地 (< 2 μm) (2~20 μm) (> 20 μm) 大陇乡湖积物 WDTZ-10 7.02 1.52 0.39 10.04 78.04 11.93 水稻 粉砂质壤土 WDTZ-11 6.55 1.20 0.64 3.47 82.99 13.54 水稻 粉砂质壤土 WDTZ-25 5.68 1.44 0.30 16.34 72.99 10.68 水稻 粉砂质粘壤土 平均值 / 6.42 1.39 0.44 9.95 78.01 12.05 水稻 / 大陇乡冲积物 WDTZ-08 7.32 1.47 0.31 1.99 55.00 43.01 水稻 粉砂质壤土 WDTZ-09 8.13 0.95 0.28 1.11 70.34 28.55 水稻 粉砂质壤土 平均值 / 7.73 1.21 0.30 1.55 62.67 35.78 水稻 / 江心洲冲积物 WDTZ-02 8.30 0.76 0.28 1.83 58.07 40.10 玉米 粉砂质壤土 WDTZ-04 8.19 0.90 0.34 3.05 73.31 23.64 玉米 粉砂质壤土 WDTZ-05 7.12 1.52 0.46 6.44 76.40 17.16 玉米 粉砂质壤土 平均值 / 7.87 1.06 0.36 3.77 69.26 26.97 玉米 / 将收集的土壤样品在阴凉、干燥和通风的室内自然风干.土样风干后混合均匀,然后用四分法取出土壤,除去根茎、动物残渣、岩石、砾石等杂质;将土壤放入玛瑙研钵中研磨,将研磨后的土壤样品全部通过10目尼龙筛,放入样品袋中进行测试分析.
1.3 样品测试方法
土壤粒度采用H2O2-HCl-纯净水-六偏磷酸钠进行样品前处理,用激光粒度分析仪(型号LS13-320,分辨率 < ± 0.5%)进行粒度测试,根据国际制土壤质地分类标准,将土壤颗粒分为粘粒(< 0.002 mm)、粉粒(0.002~0.020 mm)和砂粒(> 0.020 mm);土壤pH值采用1∶10无二氧化碳水浸提,用离子选择性电极法(ISE)测定;土壤有机质采用重铬酸钾氧化还原容量法(VOL)测定;土壤Cd全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4溶样,用电感耦合等离子体质谱法(型号ICP-MS,精度≤10 ng/L,分辨率≤0.8%)测定浸提液中Cd含量;土壤镉吸附实验Cd含量采用原子吸收光谱仪(型号TAS-990,吸光度≥1.0 Abs)测试.
1.4 土样基本理化性质
江心洲冲积成因根际土壤(WDTZ-02、WDTZ-04、WDTZ-05),土地类型为玉米,pH值分别为8.30、8.19和7.12,土壤呈弱碱性,有机质含量分别为0.76%、0.90%和1.52%,土壤Cd含量分别为0.28、0.34和0.46 mg·kg-1;大陇乡运粮河以西河流冲积成因根际土壤(WDTZ-08、WDTZ-09),土地类型为水稻,pH值分别为7.32和8.13,土壤呈弱碱性,有机质含量分别为1.47%和0.95%,土壤Cd含量分别为0.31和0.28 mg·kg-1(表 1);大陇乡运粮河以东的湖积成因根际土壤(WDTZ-10、WDTZ-11、WDTZ-25),土地类型为水稻,pH值分别为7.02、6.55和5.68,土壤呈弱酸性,有机质含量高,分别为1.52%、1.20%和1.44%,土壤Cd含量为0.39、0.64和0.30 mg·kg-1(表 1).研究区表层根际土壤质地以粉砂质壤土为主,除WDTZ-25为粉砂质粘壤土,江心洲壤土较湿,结构松散,含较多贝壳与田螺,韧性好,植物根系发育;大陇乡湖积壤土粘粒含量相对较高(WDTZ-10、WDTZ-25),结构呈块状、紧密、硬塑状,含较多水稻根系.
1.5 吸附实验方法
1.5.1 等温吸附实验
采用一次平衡法进行等温吸附实验.以0.01 mol·L-1 NaCl溶液作为支持电解质溶液,配制含Cd浓度分别为0,0.5,1,5,10,50,100,500,1000 mg·L-1的系列标准溶液.称取1.000 0±0.000 5 g土样置于50 mL塑料离心管中(每个样品做两组平行样),按照水土比20∶1,加入系列标准Cd溶液20 mL,混合均匀后恒温振荡24 h,使其充分吸附,再放入离心机中以4 000 r/min离心20 min,取上清液用TAS-990原子吸收光谱仪测试上清液中Cd含量.根据溶液中镉元素起始浓度和平衡浓度计算土壤对Cd的吸附量S,公式如下:
$$ S = \frac{{\left( {{C_0} - {C_{\rm{e}}}} \right)V}}{m}, $$ (1) 式中:S为土壤对镉的吸附量(mg·kg-1);C0为溶液中镉的起始浓度(mg·L-1);Ce为平衡溶液中镉的浓度);V为平衡溶液的体积(mL);m为土壤的质量(g).
文中选用Freundlich方程对吸附等温线进行拟合,如下式所示(黄园英等,2012).
$$ S = K{C_{\rm{e}}}^{1/n}, $$ (2) 式中:S为吸附量(mg·kg-1),Ce为平衡溶液的浓度(mg·L-1),K、1/n为吸附常数.
固-液相的平衡控制着重金属在土壤中的移动性及其毒性,针对土壤吸附Cd2+的过程,文中引入固液分配系数Kd值,它可由实验结果直接计算得出,是将这一过程定量化的一个重要指标(Krishnamurti and Naidu, 2003).
$$ {K_{\rm{d}}} = S/{C_{\rm{e}}} $$ (3) 式中:Kd单位为L·kg-1;S为吸附量(mg·kg-1);Ce为平衡溶液浓度(mg·L-1).
1.5.2 吸附动力学实验
以0.01 mol·L-1 NaCl作为支持电解质溶液,配制含Cd浓度为100 mg·L-1的标准溶液.称取1.000 0±0.000 5 g土样置于50 mL塑料离心管中(每个样品做两组平行样),按照水土比20∶1,加入系列标准Cd溶液20 mL.置于恒温振荡器中匀速振荡,并在振荡开始后0.5 h、1 h、2.5 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、24 h进行取样,每次取样时将离心管置于4 000 r/min的离心机中离心5 min,取1 mL上清液放入离心管.取样后振荡经离心机离心的离心管,使土壤和溶液混合均匀.为了保持土液比不变,还需要向离心管中加入1 mL 0.01 mol·L-1 NaCl溶液,继续振荡直至下次取样.利用TAS-990原子吸收光谱仪测试上清液中Cd含量.根据溶液中镉起始浓度和平衡浓度计算土壤对Cd的吸附量S.
1.6 数据处理
本文采用EXCEL2016软件进行实验数据整理分析,并开展等温吸附模型和吸附动力学模型参数拟合.采用SPSS 25.0软件进行相关性分析,以揭示研究区不同沉积环境土壤对Cd的吸附特征及其影响因素.
2. 结果及讨论
2.1 不同沉积环境根际土Cd等温吸附特征
2.1.1 土壤镉吸附等温线特征
由图 2可知,不同沉积环境土壤对Cd2+的吸附量均随着初始浓度或平衡浓度的增大而增大,变化过程可分为3个阶段(图 2a):当平衡浓度介于0~6 mg·L-1时,土壤对Cd2+的吸附速率较慢;当平衡浓度介于6~10 mg·L-1时,土壤对Cd2+的吸附速率显著增大;平衡浓度大于10 mg·L-1时,吸附速率趋缓.在平衡浓度较低(6~10 mg·L-1)时,土壤Cd2+吸附速率高,随后吸附速率趋缓,这一现象与Naidu et al.(1997)的研究结果相一致.
对比不同沉积成因土壤镉的吸附等温线可发现(图 2a),湖积土壤和冲积土壤的平衡浓度分别约50 mg·L-1和30 mg·L-1时达到实验过程中的最大吸附量,相等的平衡浓度下,冲积土壤对Cd2+的吸附量大于湖积土壤.湖积土壤WDTZ-25、WDTZ-11和WDTZ-10最大吸附量分别为19 099.90、18 857.13、18 996.14 mg·kg-1,而冲积土壤WDTZ-08、WDTZ-09、WDTZ-02、WDTZ-04和WDTZ-05最大吸附量则分别为19 267.70、19 395.17、19 445.16、19 437.01和19 459.95 mg·kg-1(图 2a),冲积土壤最大吸附量明显较湖积土壤偏大.
平衡浓度在0~6 mg·L-1时(图 2b,图 2c),冲积土壤吸附量随平衡浓度的增大显著增加,湖积土壤吸附量增加则相对较缓慢,冲积土壤在平衡浓度 < 0.1 mg·L-1时的吸附量即可达到200 mg·kg-1,而湖积土壤在平衡浓度介于0.1 ~0.3 mg·L-1时吸附量才达到200 mg·kg-1(图 2c).李传飞等(2017)指出土壤表面存在不均一性,有结合能高的点位和结合能低的点位,平衡浓度较低时,结合能高的点位首先对Cd2+进行吸附,由于吸附密度低,结合能高,同时离子间的斥力较小,此时Cd2+浓度的变化对吸附率的影响较小,说明冲积成因土壤较湖积成因土壤可提供更多结合能较高的点位.
2.1.2 土壤吸附常数对比分析
(1)等温吸附常数Krishnamurti and Naidu(2003)的研究表明Freundlich方程可以对土壤Cd的等温吸附曲线进行一个较好的拟合.故本文采用Freundlich方程对实验结果进行拟合,拟合方程的复相关系数R值均在0.88以上,皆达到极显著相关(P < 0.01),拟合效果良好(表 2).湖积土壤WDTZ-10、WDTZ-11和WDTZ-25采用Freundlich方程拟合的复相关系数分别为0.939 7、0.967 1和0.960 9,平均为0.955 9,而冲积土壤WDTZ-08、WDTZ-09、WDTZ-02、WDTZ-04和WDTZ-05的复相关系数分别为0.911 6、0.913 0、0.887 9、0.927 7和0.926 1,平均值为0.913 1(表 2),湖积土壤拟合结果明显优于冲积土壤.
表 2 冲积和湖积土壤镉的等温吸附实验Freundlich方程拟合结果Table Supplementary Table The fitting results of the isothermal adsorption by Freundlich model in alluvial and lacustrine soils沉积物类型 野外编号 K 1/n R2 大陇乡湖积物 WDTZ-10 664.66 0.96 0.939 7** WDTZ-11 442.08 1.02 0.967 1** WDTZ-25 539.01 1.04 0.960 9** 平均值 548.58 1.00 0.955 9 大陇乡冲积物 WDTZ-08 796.71 0.99 0.911 6** WDTZ-09 942.11 1.00 0.913 0** 平均值 869.41 0.99 0.912 3 江心洲冲积物 WDTZ-02 956.31 0.97 0.887 9** WDTZ-04 948.20 0.98 0.927 7** WDTZ-05 785.78 1.01 0.926 1** 平均值 896.76 0.98 0.913 9 注:**在0.01水平(双侧)上显著相关;*在0.05水平(双侧)上显著相关,下表同. Freundlich方程中等温吸附常数K常被用来比较土壤对Cd2+的吸附能力,K值越大,表示土壤对Cd2+的吸附能力越强(Satish et al., 2011).研究区湖积土壤WDTZ-10、WDTZ-11和WDTZ-25镉的等温吸附常数K分别为664.66、442.08和539.01,均值为548.58,而冲积土壤WDTZ-08、WDTZ-09、WDTZ-02、WDTZ-04和WDTZ-05的K分别为796.71、942.11、956.31、948.20和785.78,均值为883.09,冲积土壤的等温吸附常数K明显较湖积土壤大,说明冲积土壤对Cd2+的吸附能力较湖积土壤强.
(2)固液分配系数(Kd).为表征Cd2+的吸附过程,用吸附量与溶液平衡浓度的比值可以计算出固液分配系数Kd,Kd值越高,代表土壤溶液中Cd2+容易通过吸附过程被固持;Kd值越低,代表较多的Cd2+存在于土壤溶液中(Sauvé et al., 2003);当Kd值趋于稳定时,说明土壤通过吸附作用固持Cd2+的能力达到平衡.固液分配系数Kd随初始溶液浓度的变化如图 3,不同沉积环境根际土Kd均表现为随初始溶液浓度的升高呈现先增加后降低最后趋于稳定的趋势.不同沉积环境下Kd变化趋势基本一致,在初始浓度为0~50 mg·L-1时Kd值快速增加;在初始浓度达到约50 mg·L-1时Kd值达到最大峰值;在初始浓度为50~100 mg·L-1时Kd值快速降低;在初始浓度达到100 mg·L-1左右时Kd值趋于稳定.考虑不同沉积环境土壤Kd稳定值变化不明显,而Kd峰值变化显著,因此选用Kd峰值来表征土壤对Cd2+的固持能力.对比不同成因根际土壤Kd峰值,冲积土壤WDTZ-08、WDTZ-09、WDTZ-02、WDTZ-04和WDTZ-05的Kd峰值分别为2 189.94、2 629.01、3 056.92、2 987.52和2 239.89 L·kg-1,湖积土壤WDTZ-10、WDTZ-11和WDTZ-25的Kd峰值分别为1 823.32、959.19和1 082.11 L·kg-1,冲积土壤Kd峰值明显大于湖积土壤,说明冲积土壤溶液中Cd2+更容易通过吸附作用被固持,其吸附能力更强.
2.2 不同沉积环境土壤镉的吸附动力学特征
2.2.1 土壤镉吸附动力学行为分析
从图 4可以看出,在振荡时间从0.5~1.0 h,土壤对Cd的吸附量从最大值显著减小到最小值,之后随振荡时间的增加,土壤对Cd的吸附量逐渐增加并趋于稳定,基本达到平衡吸附.在吸附开始时,土壤吸附Cd2+通过双电位层以简单库仑作用力与土壤结合,进行非专性吸附(林青和徐绍辉,2008),吸附速度很快达到饱和,吸附量达到最大值;在0.5~1.0 h发生解吸导致平衡浓度增加,吸附量减少;1 h后,Cd2+向专性吸附转变,吸附速度较慢,平衡浓度逐渐减小,并趋于稳定,土壤对Cd的吸附量趋于稳定,达到平衡吸附.
对比不同沉积环境土壤吸附量与振荡时间的关系曲线,湖积土壤WDTZ-10、WDTZ-11和WDTZ-25的最大吸附量(t=0.5 h)分别为1 826.60、1 780.20和1 763.20 mg·kg-1,冲积土壤WDTZ-08、WDTZ-09、WDTZ-02、WDTZ-04和WDTZ-05的最大吸附量(t=0.5 h)分别为1 890.60、1 903.00、1 864.60、1 885.70和1 891.40 mg·kg-1;冲积土壤平衡吸附量(t=24 h)在1 800 mg·kg-1左右,湖积土壤WDTZ-10平衡吸附量(t=24 h)在1 720 mg·kg-1左右,WDTZ-11和WDTZ-25平衡吸附量在1 600 mg·kg-1左右,冲积土壤的最大吸附量、平衡吸附量均较湖积土壤明显偏大.
吸附量随时间的变化关系可以用吸附速率来表征,吸附速率指单位时间单位质量土壤吸附Cd的量(王展等,2012),即V=S/t,绘制的冲积与湖积土壤镉吸附速率与吸附时间关系图如图 5所示.在吸附时间达到0.5 h时,吸附速率最大,随吸附时间的增加,土壤吸附速率随之减小,在吸附时间为24 h时,吸附速率Vb达到最小值,并处于平衡吸附状态(图 5a).从图中可以看出,土壤镉的吸附速率分为3个阶段,在pH值介于5.68~6.55时,土壤吸附速率基本保持不变;在pH值介于6.55~7.32时,土壤吸附速率呈逐渐增大的趋势,尤其在pH值为7.12~7.32时更为显著,并且随吸附时间的增大,其变化幅度越小;在pH值介于7.32~8.30时,土壤吸附速率达到最大值,处于基本稳定状态.
图 5b为吸附时间为0.5 h的吸附速率和24 h的平衡吸附速率Vb随吸附时间的变化图,从该图可以看出土壤pH值对镉吸附速率的影响主要体现在pH=6.55~7.32范围,随pH值的增大而增大;平衡吸附速率Vb变化幅度明显偏小,约为67.15~76.50 mg·(kg·h)-1,显著小于0.5 h的吸附速率,其变化范围达到3 560.4~3 782.8 mg·(kg·h)-1.结合图 5a可以看出,随吸附时间的增加,土壤镉吸附速率的变化幅度越来越小;而且湖积土壤吸附速率均明显小于冲积土壤,尤其在吸附实验早期更为显著.张增强等(2000)的研究表明,石灰性土壤的吸附速率大于酸性土壤,由此说明土壤pH值是决定土壤吸附镉能力大小的重要参数.研究区湖积土壤的pH值介于5.68~7.12,冲积土壤的pH值介于7.12~8.30,在弱碱性条件下(pH=7.12~8.30),土壤表面的负电荷更多,其吸附镉的能力也更强(王玉军等,2006).
2.2.2 初始吸附速率对比分析
通过对冲积与湖积土壤Cd的吸附动力学过程的拟合,发现Elovich模型能够较好地拟合土壤Cd的吸附动力学过程(表 3),拟合方程的复相关系数R2皆大于0.7,均达到极显著相关性(P < 0.01).Elovich方程假设吸附速率随固体表面吸附量增加而降低,这与动力学实验中吸附速率变化情况一致(马培根等,2019).Elovich方程中参数α是初始吸附速率,参数β是解吸常数(Ahamada et al., 2018).α与土壤颗粒表面积有关,参数α高,表明土壤颗粒表面积较大,可直接吸附土壤溶液中的Cd2+(Manjuladevi et al., 2018);参数β与土壤表面覆盖程度和化学吸附活化能相关.模拟结果显示,α值显著大于β值(表 3),说明实验过程中吸附速率大于解吸速率,吸附过程是可行的(Ahamada et al., 2018).大陇乡冲积物WDTZ-08、WDTZ-09的初始吸附速率分别为4.65×1078、4.71×1069 mg·(kg·h)-1,江心洲冲积物WDTZ-02、WDTZ-04和WDTZ-05的初始吸附速率分别为1.37×1034、2.87×1024、3.38×1038 mg·(kg·h)-1,大陇乡湖积物WDTZ-10、WDTZ-11和WDTZ-25的初始吸附速率分别为9.19×1025、2.25×1021、3.00×1022 mg·(kg·h)-1,初始吸附速率总体上表现为:大陇乡冲积物 > 江心洲冲积物 > 大陇乡湖积物,说明研究区冲积物比湖积物能提供更大的颗粒表面积,且吸附速率较湖积物更快.
表 3 冲积与湖积土壤镉的吸附动力学方程Table Supplementary Table Adsorption kinetics equation of Cd2+ on alluvial and lacustrine soils沉积物类型 模型 Elovich模型:S(t)=(1/β)lnαβ+(1/β)lnt 参数 α(mg·(kg·h)-1) β(kg·mg-1) R2 江心洲冲积物 WDTZ-02 1.37×1034 0.043 6 0.878 2** WDTZ-04 2.87×1024 0.030 3 0.760 0** WDTZ-05 3.37×1038 0.049 2 0.966 7** 大陇乡冲积物 WDTZ-08 4.65×1078 0.099 0 0.764 6** WDTZ-09 4.71×1069 0.087 2 0.700 2** 大陇乡湖积物 WDTZ-10 9.19×1025 0.034 5 0.871 3** WDTZ-11 2.25×1021 0.030 3 0.869 3** WDTZ-25 3.00×1022 0.031 8 0.922 5** 2.3 影响因素分析
从前文分析可知,冲积土壤镉的吸附能力明显较湖积土壤强,吸附速率也较湖积土壤快.究竟是什么原因造成土壤镉吸附特征的显著不同?影响土壤镉吸附行为的因素很多,除土壤质地外,土壤pH值、有机质含量、离子交换量CEC、粘粒含量以及土壤Cd含量等土壤理化性质是影响镉吸附的重要因素(Bai et al., 2017).考虑研究区土壤质地比较单一(主要为壤土),下文将重点从土壤pH值、有机质、Cd含量以及物理性粘粒含量等方面来分析其对湖积和冲积土壤镉吸附的影响,揭示影响不同沉积环境根际土壤吸附Cd的关键因素.
为探讨影响研究区根际土壤吸附Cd的主要因素,分别选择等温吸附实验中Freundlich方程拟合参数——等温吸附常数K和吸附动力学实验平衡吸附速率Vb(t=24 h)来定量刻画研究区土壤的吸附能力和吸附速率,并与研究区土壤理化性质(pH值、有机质、土壤Cd含量、物理性粘粒含量等)进行相关性分析(表 4).由表 4可以看出研究区土壤镉的等温吸附常数K、平衡吸附速率Vb(t=24 h)均与土壤pH值达到极显著正相关,相关系数分别为0.911和0.858,等温吸附常数K和平衡吸附速率Vb(t=24 h)均随pH值增大而增大(图 6),说明土壤pH值增大,能够增强土壤吸附镉的能力和吸附速率.徐明岗等(2004)和张德乐等(2014)分别通过开展pH值为2~7区段中国黄棕壤土和pH值为2~6区段马鞍山粉砂质壤土对镉的吸附解吸实验,均得出等温吸附常数K随pH值升高而增大的结论;研究区为pH值介于5.68~8.30的壤土,综合以上说明当壤土pH值介于2.00~8.30区段时,等温吸附常数K随pH值升高而增大,土壤pH增大能够增强壤土对Cd2+的吸附能力.
表 4 K和Vb与土壤理化性质之间的Pearson相关系数Table Supplementary Table Pearson correlation coefficient between K, Vb and soil physical and chemical properties参数 pH 有机质(%) Cd(mg·kg-1) 物理性粘粒(%) 等温吸附常数K 0.911** -0.595 -0.661 -0.721* 平衡吸附速率Vb 0.858** -0.370 -0.525 -0.717* 等温吸附常数K、平衡吸附速率Vb与土壤物理性粘粒含量的相关系数分别为0.721和-0.717,均达到显著负相关(图 7),说明土壤物理性粘粒含量越大,越有利于抑制土壤吸附镉的能力.等温吸附常数K、平衡吸附速率Vb与土壤有机质和Cd含量均达到显著相关性,但表现为一定负相关的趋势.由此说明土壤pH值是影响研究区土壤吸附Cd的主要因素,其次是物理性粘粒含量.
下文将分别从土壤pH值、有机质含量、Cd含量以及物理性粘粒含量等方面来分析其对湖积和冲积土壤镉吸附的影响.
2.3.1 土壤pH值
从前文可知,土壤pH值是影响研究区冲积和湖积土壤Cd吸附能力的主要因素.土壤pH值增大能够增强土壤对Cd2+的吸附能力.研究区冲积土壤的pH值介于7.32~8.30,等温吸附常数K和平衡吸附速率Vb均表现为明显的随土壤pH值增大而增大的趋势(图 8).这是因为在pH值较高的弱碱性环境下,土壤pH值的增加会使镉转变为碳酸盐态和铁锰氧化态,形成沉淀络合物,增加负电荷,从而降低重金属的迁移率(Chen et al., 2020);此外,pH值升高导致溶液中OH-与土壤颗粒表面基团发生反应,土壤表面负电荷越来越多,Cd2+在土壤表面吸附位点上的竞争越小,土壤对Cd2+的吸附能力更强,吸附速率更快(王玉军等,2006).
湖积土壤pH值介于5.68~7.12,等温吸附常数K和平衡吸附速率Vb与土壤pH值均无明显的线性关系(图 8),从前文的分析可知,土壤平衡吸附速率Vb在pH=6.55~7.32时,呈逐渐增大的趋势,在pH=5.68~6.55时,基本没什么变化.湖积土壤WDTZ-25和WDTZ-11的pH从5.68增加到6.55,土壤pH不是影响镉吸附能力的主要因素,但等温吸附常数K和平衡吸附速率Vb均表现为随pH值增加而减小的趋势,说明有其他因素影响,对比二样品的有机质含量、土壤Cd含量和物理性粘粒含量可知,有机质含量从1.44%减小到1.20%,土壤Cd含量从0.30 mg.kg-1增加到0.64 mg.kg-1,物理性粘粒含量从78.4%减小到65.6%,此时土壤镉的吸附能力受土壤有机质、Cd含量和物理性粘粒的综合影响,随土壤Cd含量的升高而减小,随土壤有机质含量和物理性粘粒含量的减小而减小.而当湖积土壤WDTZ-11和WDTZ-10土壤pH值从6.55增加到7.02时,有机质含量从1.20%增加到1.52%,物理性粘粒含量从65.6%增加到75.1%,土壤Cd含量从0.64 mg.kg-1减小到0.39 mg.kg-1,此时土壤镉的吸附能力受土壤pH值、有机质含量、物理性粘粒含量和Cd含量的综合影响,随土壤Cd含量的减小而升高,随土壤pH值、有机质含量和物理性粘粒含量的增大而增大.这是因为在pH值较低的弱酸性环境下(湖积土壤),H+与Cd2+的竞争吸附作用不利于土壤对Cd2+的吸附,H+离子可以取代粘土表面的Cd2+离子,因为H+离子与晶体边缘的氧原子有很强的结合(张德乐等,2014;Inyang et al., 2016);Cerqueira et al.(2011)认为在酸性环境中,Cd2+被有效的解吸,pH值越低,吸附过程可逆性越高,Cd2+较难被吸附在土壤颗粒表面.
2.3.2 土壤有机质
土壤有机质是土壤重要的组成部分,因为它含有较大的表面积和官能团.有机质通常能与重金属离子产生络合作用,形成比交换反应稳定性更强的络合物.有机质含量越高,吸附量越大(王岚,2010).林大松等(2007)通过水稻土吸附Cd2+的实验,表明土壤去除有机质后Cd2+的吸附量与对照组比平均减少20%(林大松等,2007).Ren et al.(2020)的研究指出,去除有机质后,土壤对Cd的吸附能力普遍下降.从图 9可以看出,冲积土壤对镉的吸附能力(K和Vb)均呈现随有机质含量增大而减小的趋势,与前文的分析正好相反(图 9),究竟是什么原因导致了如此相反的结论?
研究区冲积土壤WDTZ-02、WDTZ-04、WDTZ-09、WDTZ-08和WDTZ-05,土壤有机质含量分别为0.76%、0.90%、0.95%、1.47%和1.52%,呈现增大的趋势,土壤Cd含量(分别为0.28、0.34、0.28、0.31和0.46 mg.kg-1)和物理性粘粒含量(分别为36.4%、53.7%、45.9%、35.4%和64.8%)均无明显的变化趋势,但土壤pH值分别为8.30、8.19、8.13、7.32和7.12,呈现减小的趋势,与土壤有机质表现为较为明显的负相关关系(R2=0.985 9);土壤等温吸附常数K则分别为956.31、948.2、942.11、796.71和785.78,呈现减小的趋势,与土壤pH值变化趋势一致.由此说明,当冲积土壤有机质含量从小变大时,土壤Cd含量和物理性粘粒含量不是影响土壤镉吸附能力的主要因素,影响土壤镉吸附能力的主要因素还是pH值,随pH值的减小而减小.在较高pH值(7.12~8.30)条件下,H+含量减少,土壤的吸附点位相对增加,土壤对Cd的吸附量增加,此时有机质含量的高低不能体现土壤镉吸附能力的显著变化.
湖积土壤WDTZ-11和WDTZ-25土壤有机质含量从1.20%增加到1.44%,土壤镉的吸附能力呈现随有机质含量增大而增大的趋势,此时土壤pH值从6.55减小到5.68,pH值对土壤镉的吸附能力影响较小,但土壤Cd含量从0.64 mg.kg-1减小到0.30 mg.kg-1,土壤物理性粘粒含量从65.6%增加到78.4%,此时土壤吸附能力受土壤有机质含量、Cd含量和物理性粘粒含量的综合影响,随有机质含量和物理性粘粒含量的增大而增大,随土壤Cd含量的减小而增大.当湖积土壤有机质含量从1.44%增加到1.52%,土壤镉的吸附能力亦表现为随有机质含量增大而增大的趋势,此时土壤pH值从5.68增加到7.02,pH对土壤镉的吸附能力影响较小,但土壤Cd含量从0.30 mg.kg-1增加到0.39 mg.kg-1,土壤物理性粘粒含量从78.4%减小到75.1%,此时Cd含量和物理性粘粒的变化较小,其对土壤镉吸附能力的影响较小,土壤镉吸附能力主要受土壤pH值和有机质的影响,随土壤pH值和有机质的增大而增大.Zhou et al.(2020)认为在pH值较低时,有机质对土壤吸附Cd2+的作用更为明显(Zhou et al., 2020).
2.3.3 土壤Cd含量
陈苏等(2007)研究不同土壤重金属负荷条件下土壤Cd2+、Pb2+的吸附解吸行为,表明土壤重金属含量越高,其吸附能力越小,解吸率越高,且吸附态Cd2+的解吸率随吸附量的增加而增加.研究区冲积土壤镉吸附能力(K和Vb)均呈现随土壤镉含量的增加而减小的趋势(图 10).这是因为在镉的吸附过程中,存在着各种带电荷和不带电荷的镉,土壤与含有Cd2+离子溶液之间的相互作用可能导致复杂化合物(如CdCl+、CdOH2+)的吸附,从而抑制土壤对Cd2+的吸附(Inyang et al., 2016).
而湖积土壤WDTZ-25、WDTZ-10和WDTZ-11镉的吸附能力则随土壤Cd含量增加表现为先增大后减小的趋势,这和土壤pH(从5.68→7.02→6.55)变化趋势一致.当土壤Cd含量从0.30 mg.kg-1增加0.39 mg.kg-1时,土壤有机质含量从1.44%增加到1.52%,物理性粘粒含量从78.4%减小到75.1%,由于Cd含量、有机质含量和物理性粘粒的变化很小,而土壤pH的变化较大(5.68→7.02),土壤pH是主要影响因素,土壤镉吸附能力呈现随pH增大而增大的趋势;当土壤Cd含量从0.39 mg.kg-1增加0.64 mg.kg-1时,虽然土壤pH值的变化较小(7.02→6.55),但其对镉吸附能力的影响较大,而且土壤Cd含量、有机质含量(1.52%→1.20%)、物理性粘粒含量(75.1%→65.6%)变化显著,土壤镉的吸附能力随pH值、有机质含量和物理性粘粒含量的减小而减小,随土壤Cd含量的增大而减小,此时土壤吸附能力受土壤pH值、Cd含量、有机质含量和物理性粘粒含量的综合影响.
2.3.4 土壤物理性粘粒含量
土壤物理性粘粒为粒径小于0.01 mm的细小颗粒,比表面积大,表面通常带负电,具有很高的阳离子交换量,在静电力的作用下带正电的阳离子会在粘土矿物的表面产生吸附(黄爽等,2012),故认为土壤物理性粘粒含量越高,土壤吸附Cd2+能力越强.Covelo et al.(2004)的研究也表明:重金属吸附量最大的土壤也含有最高的有机物、氧化物和粘土含量.从图 11可以看出,无论是冲积土壤还是湖积土壤,土壤物理性粘粒含量与土壤镉的吸附能力均无显著性正相关关系,但总体上可以看出,冲积土壤物理性粘粒含量低,占比为35.4%~64.8%,土壤吸附能力强,而湖积土壤物理性粘粒含量高,占比为65.6%~78.4%,土壤吸附能力弱,该结论与Covelo et al.(2004)的研究明显不一致. Aşçı et al.(2008)的研究表明,常见粘粒矿物的吸附能力为蒙脱石 > 绿泥石 > 伊利石 > 高岭土,说明决定镉吸附能力的不是土壤粘粒的百分含量,而是其粘粒矿物的组成.何梦颖等(2011)研究表明长江下游芜湖地区冲积物的粘土矿物主要由伊利石(79.26%)、绿泥石(11.80%)和高岭石(8.57%)组成,孟凡德等(2004)研究表明长江中下游湖泊沉积物中粘土矿物以伊利石/蒙脱石混层为主,约占70%(其中混层中蒙脱石约占45%),蒙脱石的比表面积显著高于其他粘土矿物,晶体内的孔隙也大于其他粘土矿物(吉利明等,2012),由此表明含有较多蒙脱石的湖积物吸附能力比冲积物要强,但研究区的结果正好相反,究竟是什么原因导致这种现象?汤鸿霄等(1981)研究了不同pH值条件下粘土矿物吸附镉的基本特征,结果表明:粘土矿物对镉的吸附曲线分为3个区,低pH值负吸附至零吸附区、中pH值稳定吸附区、高pH值强吸附和沉淀区,粘土矿物对镉的吸附能力随pH值的增大而增大.在中、高pH两区之间,粘土矿物可吸附绝大部分土壤溶液中的Cd2+,在中pH值时蒙脱石对镉的吸附达到初始浓度的60%左右,伊利石约为20%;在高pH时二者对土壤溶液中的Cd2+的吸附均达到初始浓度的95%以上.林大松等(2007)也认为pH值增大会加快金属离子与粘土矿物表面的络合和吸附作用,随土壤溶液pH值升高,土壤颗粒对Cd2+吸附量增大.由此说明虽然粘土矿物在土壤吸附镉的过程中扮演者重要的作用,但粘土矿物对土壤吸附镉的影响明显弱于pH值,由于研究区冲积土壤pH值大于湖积土壤,从而导致研究区冲积土壤的吸附能力大于湖积土壤.研究区湖积土壤WDTZ-11、WDTZ-10和WDTZ-25镉的吸附能力则随土壤物理性粘粒含量增加表现为先增大后减小的趋势,这和土壤pH(从5.68→7.02→6.55)变化趋势一致.当物理性粘粒含量从65.6%增加到75.1%,土壤Cd含量从0.64 mg.kg-1减小到0.39 mg.kg-1,有机质含量从1.20%增加到1.52%,土壤pH值从5.68增加到7.02,土壤镉吸附能力呈现随pH值、物理性粘粒含量、有机质含量增大而增大的趋势,随土壤Cd含量减小而增大的趋势;当物理性粘粒含量从75.1%增加到78.4%,土壤Cd含量从0.39 mg·kg-1减小到0.30 mg·kg-1,有机质含量从1.52%减小到1.44%,土壤物理性粘粒含量、Cd含量、有机质含量的变化均较小,而土壤pH值(7.02→5.68)变化显著,此时,土壤pH值是影响土壤镉的吸附能力的主要因素,随土壤pH值的减小而减小.
3. 结论
(1)土壤镉的等温吸附实验表明湖积土壤和冲积土壤分别在平衡浓度约50 mg·L-1和30 mg·L-1时达到最大吸附量,相等的平衡浓度下,冲积土壤对Cd2+的吸附量大于湖积土壤;冲积土壤的等温吸附常数K明显较湖积土壤大,说明冲积土壤对Cd2+的吸附能力较湖积土壤强.
(2)土壤镉的吸附动力学实验表明研究区土壤镉的吸附速率分为3个阶段,在pH值介于5.68~6.55时,土壤吸附速率基本保持不变;在pH值介于6.55~7.32时,土壤吸附速率呈逐渐增大的趋势,尤其在pH值为7.12~7.32时更为显著;在pH值介于7.32~8.30时,土壤吸附速率达到最大值,处于基本稳定状态.湖积土壤吸附速率明显小于冲积土壤,尤其在吸附实验早期更为显著.
(3)等温吸附常数K和平衡吸附速率Vb与土壤理化性质的分析表明,土壤pH值是造成研究区土壤镉吸附能力差异的最主要原因,其次是物理性粘粒含量.土壤pH值是影响研究区冲积土壤Cd吸附能力的主要因素;湖积土壤镉的吸附能力受土壤pH值、有机质含量、Cd含量、物理性粘粒含量等因素的综合影响.
致谢: 感谢安徽省地质调查院和安徽省地质实验研究所在野外工作、土样分析测试等方面给予的大力支持;感谢匿名审稿专家的意见和建议. -
表 1 供试样品基本情况
Table 1. Basic information of test samples
沉积物类型 野外编号 pH 有机质(%) Cd (mg·kg-1) 粘粒(%) 粉粒(%) 砂粒(%) 作物类型 土壤质地 (< 2 μm) (2~20 μm) (> 20 μm) 大陇乡湖积物 WDTZ-10 7.02 1.52 0.39 10.04 78.04 11.93 水稻 粉砂质壤土 WDTZ-11 6.55 1.20 0.64 3.47 82.99 13.54 水稻 粉砂质壤土 WDTZ-25 5.68 1.44 0.30 16.34 72.99 10.68 水稻 粉砂质粘壤土 平均值 / 6.42 1.39 0.44 9.95 78.01 12.05 水稻 / 大陇乡冲积物 WDTZ-08 7.32 1.47 0.31 1.99 55.00 43.01 水稻 粉砂质壤土 WDTZ-09 8.13 0.95 0.28 1.11 70.34 28.55 水稻 粉砂质壤土 平均值 / 7.73 1.21 0.30 1.55 62.67 35.78 水稻 / 江心洲冲积物 WDTZ-02 8.30 0.76 0.28 1.83 58.07 40.10 玉米 粉砂质壤土 WDTZ-04 8.19 0.90 0.34 3.05 73.31 23.64 玉米 粉砂质壤土 WDTZ-05 7.12 1.52 0.46 6.44 76.40 17.16 玉米 粉砂质壤土 平均值 / 7.87 1.06 0.36 3.77 69.26 26.97 玉米 / 表 2 冲积和湖积土壤镉的等温吸附实验Freundlich方程拟合结果
Table 2. The fitting results of the isothermal adsorption by Freundlich model in alluvial and lacustrine soils
沉积物类型 野外编号 K 1/n R2 大陇乡湖积物 WDTZ-10 664.66 0.96 0.939 7** WDTZ-11 442.08 1.02 0.967 1** WDTZ-25 539.01 1.04 0.960 9** 平均值 548.58 1.00 0.955 9 大陇乡冲积物 WDTZ-08 796.71 0.99 0.911 6** WDTZ-09 942.11 1.00 0.913 0** 平均值 869.41 0.99 0.912 3 江心洲冲积物 WDTZ-02 956.31 0.97 0.887 9** WDTZ-04 948.20 0.98 0.927 7** WDTZ-05 785.78 1.01 0.926 1** 平均值 896.76 0.98 0.913 9 注:**在0.01水平(双侧)上显著相关;*在0.05水平(双侧)上显著相关,下表同. 表 3 冲积与湖积土壤镉的吸附动力学方程
Table 3. Adsorption kinetics equation of Cd2+ on alluvial and lacustrine soils
沉积物类型 模型 Elovich模型:S(t)=(1/β)lnαβ+(1/β)lnt 参数 α(mg·(kg·h)-1) β(kg·mg-1) R2 江心洲冲积物 WDTZ-02 1.37×1034 0.043 6 0.878 2** WDTZ-04 2.87×1024 0.030 3 0.760 0** WDTZ-05 3.37×1038 0.049 2 0.966 7** 大陇乡冲积物 WDTZ-08 4.65×1078 0.099 0 0.764 6** WDTZ-09 4.71×1069 0.087 2 0.700 2** 大陇乡湖积物 WDTZ-10 9.19×1025 0.034 5 0.871 3** WDTZ-11 2.25×1021 0.030 3 0.869 3** WDTZ-25 3.00×1022 0.031 8 0.922 5** 表 4 K和Vb与土壤理化性质之间的Pearson相关系数
Table 4. Pearson correlation coefficient between K, Vb and soil physical and chemical properties
参数 pH 有机质(%) Cd(mg·kg-1) 物理性粘粒(%) 等温吸附常数K 0.911** -0.595 -0.661 -0.721* 平衡吸附速率Vb 0.858** -0.370 -0.525 -0.717* -
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