Natural Materials and Earth Sciences
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摘要: 地球是一个由无机材料、有机材料和生物材料组成的巨型系统,也是一个运行了46亿年的材料合成与加工的巨型工厂,蕴含了丰富的材料组成、结构、性能、制备工艺和使役等一体化信息.如何向大自然学习,获得大自然的材料密码,以提高人类对新材料的预测能力和制造能力,是材料科学值得关注的新方向.本文系统综述了地球系统中元素、自然矿物材料、自然生物材料的种类和分布,阐述了自然界普遍存在而稳定的核壳复合结构以及超浸润性的表面结构,总结了分选与压实、熔铸与烧结、冷凝与烘烤等自然材料的加工工艺,初步搭建自然材料学的研究构架,为自然材料信息库的建设提供参考.Abstract: The Earth is a giant system composed of inorganic materials, organic materials and biological materials and a huge factory for material synthesis and processing that has been running for 4.6 billion years. It contains abundant integrated information of material compositions, structural properties, preparation processes and services. It has become a new research field worthy of attention in material science to learn from nature and obtain the key codes of natural materials to improve the prediction ability and manufacturing ability of new materials. In this study, the types and distribution of elements, natural mineral and natural biological material of Earth system were systematically summarized, and the core-shell structure in different scales and superwettability surface structure in different types in nature were discussed. In addition, the preparation and processing technologies of natural inorganic materials, such as separation and compaction, casting and sintering, condensation and baking, were analyzed. The research framework of Natural Materialogy was preliminarily established. The results of this study will provide a reference for the construction of natural materials database on Earth.
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Key words:
- natural materials /
- Earth system /
- classification /
- structure /
- processing technologies /
- minerals
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材料是人类赖以生存和发展的物质基础,而人类利用和开发材料的历史,就是一部人类进化和社会文明进步的历史.材料的信息化、绿色化和智能化正成为推动生态文明建设的主要动力之一.计算材料学(computational materials science,CMS)有望从原子、晶格和样品等多个尺度,对材料的组成结构与性能、制备工艺与使役等进行有针对性地设计、评价、表征与仿真模拟(中国科学院, 2013);先进制造技术(advanced manufacturing technology,AMT)有望实现人机物间的协同制造,从而为新材料的精细化靶向制备提供技术支撑.上述二者正驱动着材料科学从经验式手工制备时代向智能式工业化时代转变.为此,材料的自然生态属性愈来愈成为材料设计、制造和使役等过程中需要考虑的重要因素.
地球在其46亿年波澜壮阔的演化进程中,不仅铸就了其强大的生命动力维持系统——物质和能量循环系统,同时也造就了其不竭的内在创造力.它创造了包括人类在内的各种生物物种以及整个生态系统,也创造了地球上适合于生命生存的环境和条件.地球系统不仅包含了材料制备所涉及的各种物料、温压条件和工艺,同时已经并正在合成着大量的无机材料、有机材料和生物材料.这些材料不仅包含了当今人造材料的各种功能,同时还具有不可替代的自然生态属性.
向大自然学习(Jay, 2015; Darmanin and Guittard, 2015; Liu et al., 2017),促进材料科学与地球科学的交叉,发展自然材料学,构建自然材料信息库,以提高人类对新材料的预测能力和制造能力,成为材料工业化和信息化进程的关键.本文系统综述了地球系统中自然材料的类型、结构与性能、加工工艺3方面的研究进展,试图搭建自然材料学研究构架,为自然材料信息库的建设提供参考.
1. 自然材料的类型
元素是物质组成的基础,而宇宙是元素的合成器.目前已被发现的化学元素有118种,除元素周期表中93~118号元素的26种人工合成元素外,92种自然元素经历了宇宙大爆炸、恒星核聚变和中子捕获3个阶段形成.46亿年前,地球捕获了喷洒在太阳系中的自然元素并发生重力和化学分异,最终形成现在地球各圈层中的元素组成.地核、地幔和地壳分别约占地球质量的67.2%、32.4%和0.4%,而大气圈和水圈所占的地球质量不足0.03%.整个地球主要元素含量:Fe为32.1%,O为30.1%,Si为15.1%,Mg为13.9%,S为2.9%,Ni为1.8%,Ca为1.5%,Al为1.4%.其中地壳中元素含量:O为46.6%,Si为27.7%,Al为8.1%,Fe为5.0%,Ca为3.6%,Na为2.8%,K为2.6%,Mg为2.1%,Ti为0.6%,H为0.14%,其他占0.76%(王学求和吴慧,2018).
自然材料是元素经地球系统精细演化或合成的、且可以被人类用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的有机物、无机物或其综合体.自然材料与人造材料的区别在于其是经地球系统自然演化或合成的,与传统天然材料的区别在于它还包含一些结构组成、功能以及合成等可被人类利用的信息.一般来讲,自然材料可以分为自然矿物材料和自然生物材料两大类.
1.1 自然矿物材料
自然矿物材料指可被人类利用的天然矿物或岩石(岩浆岩、变质岩和沉积岩),可分为结构材料和功能材料两类.目前地球上发现的矿物超过5 000种(秦善等, 2016).中国地质科学院所建立的矿物数据库中包括4 399种矿物(表 1),其中:无机矿物4 364种,有机矿物35种;硅酸盐矿物种数最多,约占整个矿物种类的1/4,占地壳总重量的90%.
表 1 矿物种数目统计结果Table Supplementary Table Mineral species in mineral database of CAGS矿物种名称 矿物种数目 元素(包括合金) 171 硫化物(包括硫盐) 850 卤化物 165 氧化物(包括SO3, SeO3, AsO3, TeO3, IO3) 596 碳酸盐(包括硝酸盐) 228 硼酸盐 136 硫酸盐(包括铬酸盐) 338 钨酸盐(包括钼酸盐) 28 硅酸盐(包括锗酸盐) 1 140 磷酸盐(包括砷酸盐,钒酸盐) 712 有机物 35 注:数据来源于中国地质科学院全球矿物基础数据库(http://210.73.59.163/mineral/). 人类对自然矿物材料的利用最早可追溯到石器时代(公元前10万年).然而,目前已开发利用的矿物材料种数还不到已发现矿物种数的4%(约200多种).因此,自然矿物材料的研究和开发潜力巨大.
1.2 自然生物材料
自然生物材料指在自然条件下生成的生物材料,具体包括天然纤维、生物体组织、结构蛋白和生物矿物等(表 2).世界上目前有植物50万余种,其中,裸子植物约800种,被子植物约25万种;我国有裸子植物约243种,被子植物约有2.5万种,8 000余种树木.目前地球上已知的动物大约有150万种.海水鱼和淡水鱼共有25 000~30 000种,两栖类有2 000余种,爬行类有3 000余种,鸟类有9 000余种,兽类有4 500多种.昆虫现存在100万种以上,其中鞘翅目(甲虫)有约35万种,鳞翅目(蝶与蛾)有约20万种,膜翅目(蜂、蚁)和双翅目(蚊、蝇)各约15万种.
表 2 自然生物材料总览Table Supplementary Table Biomaterials in nature天然纤维 植物纤维(纤维素) 种子纤维:棉、木棉等
叶纤维:剑麻、蕉麻等
茎纤维:苎麻、亚麻、大麻、黄麻等木质纤维(纤维素、半纤维素和木质素) 乔木类,灌木类,藤木类,匍匐类 矿物纤维(无机金属硅酸盐类) 石棉 甲壳素纤维(甲壳素) 节肢动物(虾、蟹等壳;昆虫纲,如蝗、蝶、蚊、蚕等蛹壳);软体动物(石鳖,鲍,蜗牛,乌贼、鹦鹉);环节动物(沙蚕,蚯蚓和蛭纲如蚂蟥等);原生动物(锥体虫,变形虫,草履虫等);肛肠动物(水螅、筒螅,珊瑚虫纲等);海藻;真菌;动物的关节、蹄、足的坚硬部分 生物矿物 磷酸钙类、碳酸钙类、硅石类 贝壳、骨骼、牙齿等 生物体组织 表皮组织(氨基酸、角蛋白等) 植物表皮、动物皮肤等 结构蛋白 蛋白质 毛发类:绵羊毛、山羊毛、骆驼毛、兔毛、牦牛毛等
腺分泌物:桑蚕丝、柞蚕丝等
鸟类羽毛、鱼类鳞片、昆虫翅膀等注:据贾贤(2007). 纤维素作为地球上最丰富的天然高聚物,世界上50%的生物材料来自天然纤维素,估计年产量在100~500亿吨(王春雨, 2011).甲壳素是继纤维素之后地球上最丰富的天然有机物,自然界每年生物合成近100亿吨之多(杨冬梅等, 1999).海洋里每年能生产各种海洋动物蛋白质约4亿吨.人类开发利用天然橡胶的历史有500多年,使用苎麻的历史有4 000多年,使用亚麻纤维的历史有8 000多年.伴随着仿生材料学科的快速发展,自然生物材料研究已由生物材料的直接利用向其物理、化学性质和功能的模仿,再向人造仿生体系的智能进化方向发展.
2. 自然材料的结构与性能
自然材料在其形成演化中很好地继承了地球物质的优势结构,并在性能上具有了环境友好性、生物智能性和使役持久性等特点.如何从电子结构、相结构、显微组织、介观结构和宏观结构解析自然材料的结构特征,揭示结构与性能的定量关系,建立自然材料的结构与性能信息数据库是亟待加强研究的领域.这里重点介绍两种重要的仿自然结构:核壳结构和超润湿表面结构.
2.1 核壳结构
核壳结构是大自然经历漫长演化而形成的最普遍、最稳定的物质结构.原子、地球、太阳系以及鸡蛋、人体等无一不是核壳结构.这种结构具有一系列优点,主要包括:大量减少原料用量,有效保护核并使其更稳定,核壳的电子结构通过杂化使材料的复合性能得到优化,通过表面修饰使壳更活泼等.
(1)原子的核壳结构:原子是物质组成的基本单元,原子结构决定着原子的电离能、电子亲合能、电负性等,并进而影响着元素及其化合物的物理、化学性质(图 1).原子半径主要受电子层数、核电荷数和最外层电子数的影响而发生周期性变化,区间值为(30~250)×10-12 m.原子核的直径约为10-15 m,约为原子直径的十万分之一,占原子体积的几千亿分之一;但原子核密度却极大,约为1017 kg/m3,集中了99.96%以上原子的质量.
(2)地球的核壳结构:地球是太阳系八大行星之一,经过46亿年的演化形成了独特的核壳结构,并具有支撑整个地球生命系统的物质和能量的循环功能.地核与地幔的厚度大致相等,但地核、地幔分别占地球体积(1.08×1021 m3)的15%和84%,地壳仅占1%;地壳、地幔和地核分别占地球质量(5.97×1024 kg)的0.4%、67.2%和32.4%.
(3)鸡蛋的核壳结构:鸡蛋是一个完整的、具有生命的活卵细胞,其中不仅包含着自胚胎发育、生长成幼雏的全部营养成分,同时还具有保护这些营养成分的物质(任奕林, 2007).这主要得益于蛋壳、蛋白和蛋黄的核壳结构.蛋壳及蛋壳膜(总厚度0.33 mm)占全蛋重量(50.54~70.49 g)的10%~13%,蛋白占55%~66%,蛋黄占32%~35%.整个蛋壳分布有直径在4~10 μm的气孔9 000~12 000个.鸡蛋具有很强的力学性质,其弹性模量为30 GN/m2,泊松比为0.307,密度为2 400 kg/m3;其长轴和短轴承载的压力分别为38.12 N和33.61 N(刘信芳和吴守一,1992).
受自然的启示,核壳复合材料的人工制备技术不断得到发展.Deng et al. (2003)制得温度和磁性双重响应的聚合物微球Fe3O4@MPS⁃SiO2@PNIPAM(图 2),实现了药物到达特定部位并在一定温度下的准确释放.Jung et al.(2013)利用原位聚合法以纳米硅为“蛋黄”、碳为“蛋壳”、球磨石墨(BMG)为缓冲剂制备出了多孔的“鸡蛋”型Si⁃C复合材料,有效地提高了材料的循环性能和安全性能.Ahn et al.(2015)使用低温等离子增强技术合成了石墨烯包覆的铜纳米线(CuNW⁃G).由于石墨烯壳透气性良好,使铜纳米线的热氧化特性和化学稳定性得到了保障,在太阳能电池、触屏版以及显示器等光电子器件领域有良好的应用前景.
综上所述,从原子到天体,从非生物到生物,物质的核壳结构非常普遍.核壳材料是由内核和壳层组成的复合材料,一般包括无机/有机,无机/无机,有机/有机,以及空心球与微胶囊等.壳层不仅影响着材料的表面性质,同时通过特殊梯度结构将表面性能传递给内核.这种复合结构有效实现了核与壳材料的功能复合,通常具有内核和壳层的性能以及核壳单一组分所不具有的新性能,表现出与单组分材料不同的物理、化学性质,增加了内核的稳定性,提高了材料的热、力学性能,同时在光学、磁学、电学和生物特性等方面显示出特殊的功能(段涛等,2009;李广录等,2011;唐丽梅等, 2016).当前面临的主要挑战涉及:核壳的协同作用机理、结构与性质、结合强度与相容性的关系;可有效保障核壳粒子壳层厚度均一、包覆致密、结构可控的合成制备新技术;现有的合成技术制备的控制等.
2.2 超润湿表面结构
材料表面的原子由于配位数的减少,而出现完全不同于材料体相三维结构状态下原子间作用力的平衡和电子结构,从而出现弛豫和重构现象,并使顶层原子出现悬挂键,易于同环境发生相互作用.材料表面直接与环境接触,是决定材料使用性质和功能的先决条件,如高温(超低温)、高压(超真空)、高酸碱度、高盐度、高辐照等条件下,需要研究和解决的往往是材料的表面而不是体相问题.
润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程,是使固体表面能下降的现象.润湿性是材料表面的重要特性之一.材料的超疏水表面具有自清洁作用,可以有效提高材料的抗污染、防腐蚀能力;而材料的超亲水表面在农药喷雾、机械润滑等方面发挥着重要作用.
漫长的自然进化史中,在残酷的自然环境下,生物表面形成了特殊的形貌结构特征,如荷叶表面具有微米尺度的乳突(图 3,荷叶效应),蝴蝶翅膀具有阔叶型或窄叶型鳞片的覆瓦状排列结构,水鸟羽毛具有细羽(数百微米长)和尖刺状小羽枝(数十微米长)以及表面脂质的复合结构,月季花瓣具有乳突阵列状微米结构和乳突顶部凹槽状纳米褶皱结构(图 4,花瓣效应),使其具有了特殊的润湿性能(如超疏水、自清洁、超亲水、高黏附力和光反射等)和更加顽强的生命力(Marmur, 2004;Koch et al., 2008;Feng et al., 2008;王女等,2011;邱宇辰等,2011;Darmanin and Guittard, 2015;宋剑刚等, 2017).
图 3 荷叶表面疏水的乳突微观形貌a.随机分布的凸起结构;b.单个微米级凸起结构;c.表面纳米级蜡丝;据Koch et al.(2008)Fig. 3. Images of a superhydrophobic lotus leaves with self-cleaning properties at different magnifications图 4 月季花瓣与竹材表面亲水的形态宋剑刚等(2017);a.花瓣上的水滴;b.花瓣背面上的水滴;c.竹材上的稀盐酸、水、氢氧化钠液滴;d.竖直竹块上的水滴;e.翻转竹材上的EVA乳液Fig. 4. Shape of droplets on hydrophilic surface of Chinese rose and bamboo specimen自然界中诸多生物本征润湿现象的发现,加速了人工超浸润体系的发展.Liu et al.(2017)总结出了64种极限润湿状态(图 5),提出了基于微纳米多级结构及其排列和取向、液体的本征润湿阈值等仿生设计原则,并构建了0D颗粒、1D纤维和管道、2D表面、3D多孔材料等多维度超润湿材料制备体系.
随着智能材料学的快速发展,光敏性、热敏性、电敏性、酸敏性等材料越发得到重视,使得可控超疏水与超亲水可逆“开关”纳米界面仿生材料的制备成为可能,并由单响应(如偶氮苯、阵列氧化锌)向双(多)响应(如聚异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和苯硼酸(PBA)地共聚合)浸润性转变的超亲水/超疏水智能表面发展.
3. 自然材料的天然加工工艺
材料科学与地球科学密切关联.单晶材料与矿物、多晶材料与岩石、玻璃与火山熔岩、微晶玻璃与微晶岩,何其相近?熔铸材料的生产工艺与岩浆冷凝、浇注材料的生产与沉积成岩、烧结材料的生产过程与变质岩的形成,何等相似? (李博文, 1995).所以,在一定程度上讲,无机非金属材料的制造,实际上可以看作是矿物、岩石的人工再造过程.
3.1 流域的选矿与压实工艺
地球表面由约30%的陆地和70%的海洋组成,陆地和海平面的最大高差约8 844.46 m,陆地的平均海拔高度为875 m,而海洋平均深度为3 795 m,两者相差4 670 m.在如此大的势能差驱动下,流域成为沉积岩矿材料的“加工厂”(图 6).原料是山区裸露地表且高出区域侵蚀基准面的基岩,产品包括:(1)沉积物包括砂、砾以及淤泥等;(2)岩石包括泥质岩(泥岩、页岩和粘土岩)、砂砾岩(砂岩、砾岩)、碳酸盐岩(石灰岩、白云岩和泥灰岩等)以及火山碎屑岩等;(3)矿物包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐类、硅酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类和卤化物、硫化物以及有机物质等;其实,纳米矿物全都是形成于地表沉积和风化环境(陈天虎等, 2018);(4)矿产包括铁、锰、铝、磷、砂矿、盐类以及煤、石油、天然气等.
流域选矿与压实工艺流程如:流域上游的风化剥蚀起粉碎机作用,中游的河流搬运起分选机和磨圆器作用,而沉积盆地(海洋、湖泊、河流和湿地等)则起压实机作用.
(1)粉碎.全球陆地机械和化学剥蚀速率分别为64.22 t/(m2·Ma)和31.60 t/(m2·Ma)(表 3)(杨坤光和马昌前,1996),如台湾山脉地区全新世以来的剥蚀速率在3.25~4.50 mm/a.若以现代剥蚀速率估算,任何巨大高耸造山带将会在一亿年左右甚至几千万年内夷平至海平面.
表 3 各大陆剥蚀速率、降雨量、面积和平均高度Table Supplementary Table Erosion rate, precipitation, area and average elevation of different continents大陆 面积(M km2) 剥蚀速率 降雨量(mm/a) 平均高度(m) (t/(m2·Ma)) 机械 化学 亚洲 51.7 310.0 36.7 410 741 非洲 30.2 17.5 26.8 290 623 北美洲 26.7 88.0 32.9 220 499 南美洲 20.1 57.0 30.7 420 523 欧洲 12.8 27.0 44.2 270 202 澳洲 11.1 26.5 2.7 60 243 总平 64.2 31.6 317 565 注:据杨坤光和马昌前(1996) (2)分选.河流的搬运能力与其流速密切关联,流速达到50 cm/s时,只可以搬运直径为0.02 cm的粗砂;流速达到700 cm/s时,可以搬运直径为100 cm的石块;流速达到200 cm/s时,可以搬运直径为6.4 cm的鹅卵石.此外,沉积物颗粒之间在长距离的搬运中相互碰撞和摩擦,使得沉积物颗粒的矿物组成、粒度、磨圆度等发生变化;受水解作用影响,长石、铁镁矿物等不稳定的组分逐渐减少,而石英、燧石等稳定组分明显增加.正是由于这种分选作用,沿沉积物的搬运方向上按粒度依次出现砾岩、砂岩、粉砂岩和黏土岩的现象或按密度依次出现金、黄铁矿、铬铁矿、石英和石墨的现象(鲁欣,1955;曾允孚和夏文杰,1986).
(3)压实.全球细颗粒物质入海通量每年约200亿吨(高抒, 2000),长江和黄河每年输送近16亿吨泥沙入海(胡邦琦等, 2011).大陆地壳中约45%的物质(约20%的镁)通过风化作用流失进入海洋(Lee et al., 2008;Liu and Rudnick, 2011;杨吉龙等, 2018).堆积的沉积物不断被新的沉积物覆盖而被埋藏,遭受增温加压而发生压实作用,大体经历如下几个阶段(图 7):①早成岩阶段,埋藏的极限深度为1 500 m左右,增温区间值20~65 ℃,极限压力15.7 MPa左右,历时约12 Ma,沉积物的孔隙度减少到30%~15%,达到半固结程度;②中成岩阶段A,埋藏的极限深度为2 000 m左右,增温区间值65~110 ℃,增压区间16~21 MPa左右,历时约22 Ma,沉积物的孔隙度减少到10%,有机酸溶蚀作用发育并形成次生孔隙,达到固结程度;③中成岩阶段B,埋藏的极限深度为3 700 m左右,增温区间值110~185 ℃,增压区间21~39 MPa左右,历时约18 Ma,碳酸盐胶结作用活跃,岩石较致密;④晚成岩阶段,埋藏的极限深度为4 400 m左右,增温区间值200 ℃,增压区间39~47 MPa左右,胶结物充填致密孔隙,孔隙度减少到5%,岩石极致密.泥质沉积物孔隙发育,有学者(Bjørlykke,1998;李超和罗晓容,2017)将泥岩的成岩过程分为机械压实、过渡压实(70~100 ℃)和化学压实3个阶段(图 8).
图 8 泥岩压实作用及孔隙度演化示意据Bjørlykke(1998)、李超和罗晓容(2017);σv为静岩压力;P为孔隙压力;σe为有效应力;σe=σv‒PFig. 8. Schematic representation of mudstone compaction and porosity evolution3.2 熔铸与烧结工艺
地球内部是一个复杂的高温高压系统,其温度和压力从地表的常温常压连续过渡到地核的极端高温和高压环境,地球核心的温度约为5 000~ 6 400 ℃,压力约360~364 GPa(谢鸿森等, 2001;龚自正等,2013;周春银和金振民,2014;图 9).地下1~15 km的温度和压力区间就可以达到的高压釜工作区间(9.8~30.0 MPa和300~500 ℃),岩石圈底界以下部分则是一个超高温高压的反应釜.
该反应釜的进料是沉积岩、变质岩和岩浆岩及其各类矿物,产品主要是高温高压矿物.按照埋藏深度,可依次合成如下超高压矿物:
(1)上地幔:柯石英是SiO2在150~300 km深度(700 ℃和2.7 GPa)处形成的一种高压多形矿物(朱毅翔和常鸿,2018),金刚石是石墨在150~200 km深度处(1 100~1 600 ℃和4~6 GPa)形成的一种高压多形矿物;而在200~400 km深度处,橄榄石(Mg2SiO4)先转变为畸变的尖晶石结构相(βMg2SiO4),再转变为尖晶石结构相(γ Mg2SiO4).
(2)转换带:瓦兹利石(wadsleyite)和林伍德石(ringwoodite)是橄榄石在14~24 GPa压力条件下形成的超高压多形矿物,CF相(CaFe2O4结构相)和谢氏超晶石(CaTi2O4结构相)是铬铁矿分别在12 GPa和20 GPa压力条件下形成的超高压多形矿物.它们具有后尖晶石晶体结构,即由8个和6个氧构成的“笼”容纳铬、铁、铝、镁、钠、硅以及其他过渡元素和稀土元素(图 10).辉石(X(Ca, Na, Mg, Fe)Y(Si, Al)2O6)+石榴子石(Mg2Al2Si3O12)组合先转变为镁铁榴石结构相((Mg, Fe)3Al2(SiO4)3),再转变为钛铁矿相(FeTiO3).
(3)下地幔:以钙钛矿结构相为主.Nestola et al.(2018)在南非库里南金伯利岩的金刚石中发现31 μm×26 μm×10 μm的CaSiO3的捕虏体(图 11),其具有钙钛矿结构,形成于地下700 km处24 GPa以上的压力条件下.该成果使钙硅酸盐钙钛矿成为地球上发现的第4丰富的矿物,同时也指示了洋壳可再循环到下地幔中.
(4)核幔边界及地核:位于地下2 900 km深度的核幔边界(即D″层)存在后钙钛矿物相.日本东京工业大学率先在实验室制得了具有后钙钛矿结构的MgSiO3(图 12),并被誉为21世纪实验岩石学的重大突破,对人类深入探索地球深部的奥秘具有重大理论价值(张苑和舒良树,2010).外核中的FeO由石盐结构相转变为NiAs结构,氧具有合金元素的性质(谢鸿森等, 2001);内核的超高压力(300 GPa以上)和温度(5 000~6 400 ℃)足以破坏铁原子之外的各种物质的晶体结构和原子结构,使铁以固态形式存在.
图 12 后钙钛矿结构的MgSiO3据张苑和舒良树(2010);图中为Mg原子和SiO6八面体,实验压力120 GPaFig. 12. Schematic diagram of the crystal structure for the Past-peroveskite phase of MgSiO3超高压物质具有常压物质不可替代的性能.研究表明,物质在从常压增至100万大气压的过程中平均出现5次相变(谢鸿森等, 2001):惰性元素能形成化合物,绝缘体成为导体,晶体转变为非晶态,所有的硅氧四面体转变为八面体,超临界水除了能大量溶解金、铂等,还能将难降解的有机质和剧毒物降解为无毒气体.随着金刚石压腔、静高压大腔体和动高压等实验技术的完善、地外太空物质研究的深入(龚自正等, 2013)以及人类对深地、深海探测开发的推进,超高压材料必将迎来发展的新阶段.
3.3 冷凝与烘烤工艺
地球深部的高温高压熔融体通过由深至浅的对流,会发生3.2节中的逆向转变,并以软流圈为支撑沿板块边界和深大断裂等构造带向地表喷涌,并在岩石圈内部、大气和海水中冷凝,形成变质岩、侵入岩和喷发岩及相应的造岩矿物.冷凝的压力区间为0.1 MPa~3 GPa,温度区间为-100~1 300℃.
4. 结论
自然矿物材料和自然生物材料在其形成演化中很好地继承了地球物质的优势结构,并在性能上具有了环境友好性、生物智能性和使役持久性等特点,在推动生态文明建设中有着潜在的开发前景.材料科学与地球科学的交叉,可以促进自然材料学的发展,解析自然材料的组成结构、性能、加工工艺与使役信息,建设自然材料信息库,将有效提高人类对新材料的预测能力和制造能力,对于促进绿色生产、绿色生活和绿色发展具有重要意义.
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图 1 主量子数(n)=4、角量子数(l)=3、磁量子数(m)=1状态下的氢原子形状
Fig. 1. Electronium density of hydrogen atom in state n=4, l=3 and m=1
图 2 合成核壳型磁性纳米Fe3O4@MPS⁃SiO2@PNIPAM粒子示意
Fig. 2. Schematic illustration of the preparation of magnetic PNIPAM microspheres
图 3 荷叶表面疏水的乳突微观形貌
a.随机分布的凸起结构;b.单个微米级凸起结构;c.表面纳米级蜡丝;据Koch et al.(2008)
Fig. 3. Images of a superhydrophobic lotus leaves with self-cleaning properties at different magnifications
图 4 月季花瓣与竹材表面亲水的形态
宋剑刚等(2017);a.花瓣上的水滴;b.花瓣背面上的水滴;c.竹材上的稀盐酸、水、氢氧化钠液滴;d.竖直竹块上的水滴;e.翻转竹材上的EVA乳液
Fig. 4. Shape of droplets on hydrophilic surface of Chinese rose and bamboo specimen
图 5 超浸润体系中的64种润湿状态
Fig. 5. Overview of the different wetting states (combined and individual) those are possible in superwettability systems
图 6 碎屑物风化-剥蚀-搬运-沉积-成岩过程及影响因素
Fig. 6. Main steps in sediment evolution and principal processes that modify the composition of clastic sediments along the pathway from source area to sedimentary basin
图 7 松辽盆地北部沙河子组砂砾岩储层成岩作用与孔隙定量演化关系模式
Fig. 7. Relationship between diagenesis and pore evolution of sandy conglomerate reservoirs in Shahezi Formation, northern Songliao basin
图 8 泥岩压实作用及孔隙度演化示意
据Bjørlykke(1998)、李超和罗晓容(2017);σv为静岩压力;P为孔隙压力;σe为有效应力;σe=σv‒P
Fig. 8. Schematic representation of mudstone compaction and porosity evolution
图 11 内含钙硅酸盐钙钛矿(黄色)的金刚石的阴极发光图和δ13C值(红色)
Fig. 11. Cathodoluminescence image and carbon isotopic composition (red circles) of the diamond containing the Ca-Pv inclusion (yellow)
图 12 后钙钛矿结构的MgSiO3
据张苑和舒良树(2010);图中为Mg原子和SiO6八面体,实验压力120 GPa
Fig. 12. Schematic diagram of the crystal structure for the Past-peroveskite phase of MgSiO3
表 1 矿物种数目统计结果
Table 1. Mineral species in mineral database of CAGS
矿物种名称 矿物种数目 元素(包括合金) 171 硫化物(包括硫盐) 850 卤化物 165 氧化物(包括SO3, SeO3, AsO3, TeO3, IO3) 596 碳酸盐(包括硝酸盐) 228 硼酸盐 136 硫酸盐(包括铬酸盐) 338 钨酸盐(包括钼酸盐) 28 硅酸盐(包括锗酸盐) 1 140 磷酸盐(包括砷酸盐,钒酸盐) 712 有机物 35 注:数据来源于中国地质科学院全球矿物基础数据库(http://210.73.59.163/mineral/). 表 2 自然生物材料总览
Table 2. Biomaterials in nature
天然纤维 植物纤维(纤维素) 种子纤维:棉、木棉等
叶纤维:剑麻、蕉麻等
茎纤维:苎麻、亚麻、大麻、黄麻等木质纤维(纤维素、半纤维素和木质素) 乔木类,灌木类,藤木类,匍匐类 矿物纤维(无机金属硅酸盐类) 石棉 甲壳素纤维(甲壳素) 节肢动物(虾、蟹等壳;昆虫纲,如蝗、蝶、蚊、蚕等蛹壳);软体动物(石鳖,鲍,蜗牛,乌贼、鹦鹉);环节动物(沙蚕,蚯蚓和蛭纲如蚂蟥等);原生动物(锥体虫,变形虫,草履虫等);肛肠动物(水螅、筒螅,珊瑚虫纲等);海藻;真菌;动物的关节、蹄、足的坚硬部分 生物矿物 磷酸钙类、碳酸钙类、硅石类 贝壳、骨骼、牙齿等 生物体组织 表皮组织(氨基酸、角蛋白等) 植物表皮、动物皮肤等 结构蛋白 蛋白质 毛发类:绵羊毛、山羊毛、骆驼毛、兔毛、牦牛毛等
腺分泌物:桑蚕丝、柞蚕丝等
鸟类羽毛、鱼类鳞片、昆虫翅膀等注:据贾贤(2007). 表 3 各大陆剥蚀速率、降雨量、面积和平均高度
Table 3. Erosion rate, precipitation, area and average elevation of different continents
大陆 面积(M km2) 剥蚀速率 降雨量(mm/a) 平均高度(m) (t/(m2·Ma)) 机械 化学 亚洲 51.7 310.0 36.7 410 741 非洲 30.2 17.5 26.8 290 623 北美洲 26.7 88.0 32.9 220 499 南美洲 20.1 57.0 30.7 420 523 欧洲 12.8 27.0 44.2 270 202 澳洲 11.1 26.5 2.7 60 243 总平 64.2 31.6 317 565 注:据杨坤光和马昌前(1996) -
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