Evolutionary Characteristics of Pore Structure for Over-Matured Shales in Semi-Closed Thermal Simulation Experiment
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摘要: 为研究过熟页岩孔隙结构的演化规律及控制因素,选用上扬子寒武系牛蹄塘组和志留系龙马溪组2套过熟页岩开展热模拟实验,结合X-衍射、氮气和二氧化碳吸附以及扫描电镜研究其孔隙结构的演化特征.龙马溪组样品孔体积在500℃时得到最大提高,为原样的1.35倍; 牛蹄塘组样品孔体积在450℃时上升为最高,较原样提高到1.13倍.利用吸附数据计算出牛蹄塘组样品微孔体积是龙马溪组样品的1.72倍,龙马溪组中孔体积是牛蹄塘组样品的1.44倍.结果表明:(1)牛蹄塘组页岩有机质生烃潜力弱且原始微孔体积高,生烃量少又不易排出,孔隙结构改善较差; (2)龙马溪组页岩石英含量较高抗压能力较强,利于中-大孔隙的发育与保存,也有利于烃类生成后排出,孔体积得到较大提高.Abstract: In order to study the evolution law of pore structure of over-matured shale, two groups of over-matured shales, which were collected from Cambrian Niutitang Formation and Silurian Longmaxi Formation in the Upper Yangtze region, were selected to carry out semi-closed thermal simulation experiments. Meanwhile, X-ray diffraction analysis, CO2 and N2 isotherm adsorption as well as FE-SEM observations were used to determine mineralogical compositions and study the nanopore evolution characteristics. The pore volume of Longmaxi samples increases to the maximum at 500℃, and the pore volume is 1.35 times higher than that of the original sample. The pore volume of shale samples in Niutitang Formation rises to the maximum at 450℃, which is 1.13 times higher than the original sample. Combined with N2 and CO2 adsorption data, the micro-meso-macro pore volume of the samples in the two groups was calculated. The micropore volume of the samples in the Niutitang Formation is 1.72 times higher than that in the Longmaxi Formation, and the mesopore volume of the samples in the Longmaxi Formation is 1.44 times higher than that in the Niutitang Formation. These results show that follows (1) The shale of Niutitang Formation has weak hydrocarbon generation potential and high original micropore volume, with little hydrocarbon generation and difficulty in discharging, resulting in relatively poor pore structure improvement.(2) Longmaxi Formation has high quartz content and strong compressive resistance, which is conducive to the development and preservation of meso-macropores, as well as hydrocarbon generation and subsequent extraction, so the pore volume is greatly improved.
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0. 引言
页岩气不但以游离状态的形式储存在富有机质页岩的基质孔隙和各种微裂缝中,也以吸附状态的形式吸附于有机质的微孔和粘土矿物的表面(Curtis, 2002; Jarvie et al., 2007; Chalmers and Bustin, 2008).因此,页岩储层的孔隙结构是控制页岩储气能力的一个关键因素,同时也是评估页岩气资源潜力的一个重要参数(Bernard et al., 2010; 董大忠等, 2010).
目前,已有众多学者对国内外页岩的孔隙结构进行不同类别、不同方法的研究,将其分类,这些孔隙结构的研究主要分为静态和动态2个方面.静态研究主要包括孔隙结构的表征方法和页岩孔隙的分类(Loucks et al., 2012; 于炳松,2013); 动态研究主要研究孔隙的演化特征.动态的研究方法主要有2种:一是直接采集不同成熟度的地质样品开展各种孔隙结构表征的实验以此总结孔隙演化规律(Jarvie et al., 2007; Curtis et al., 2012; 王飞宇等,2013; Chen et al., 2017),但由于样品的非均质性及区域差异,得出的结论不能完全一致.如Curtis et al.(2012)研究Woodford页岩发现Ro低于0.9%时有机孔不发育,Ro高于1.23%时大量有机孔开始出现,而当Ro达到2%时有机孔消失了,但是在Ro为3.6%的甚至6.36%的页岩样品里却重新出现了有机孔.王飞宇等(2013)研究四川盆地南部下寒武统和上奥陶统-下志留统黑色页岩时发现当Ro大于2%,孔隙总体上呈现逐渐减少的趋势.二是采用物理研究法,即通过采集剖面样品进行高温高压热模拟实验获取不同成熟阶段的页岩,再对其开展各种孔隙结构表征的实验从而反演孔隙演化的全过程(Chen and Xiao, 2014; Sun et al., 2015; Chen et al., 2018).大量的研究表明,在探讨研究区孔隙演化特征时,将同一地区的自然序列样品与物理热模拟样品进行对比研究,才能得到更为准确的孔隙结构的演化机理.
四川盆地及其周缘下古生界海相页岩气资源是当前中国页岩气勘探和开发的主要目标,寒武系牛蹄塘组和奥陶-志留系的五峰-龙马溪组是四川盆地的下古生界海相页岩气勘探开发的核心层系(邹才能等, 2010; 郑民等, 2018).因此,众多学者对这2套页岩层系进行了深入研究,前人研究认为寒武系牛蹄塘组和奥陶-志留系的五峰-龙马溪组页岩具有分布广泛、热演化程度高、有机质含量高且发育有大量微米-纳米级孔隙等特征(Chen et al., 2017; Liang et al., 2017; 邱振等, 2018; Sun et al., 2018).至2017年年底,已在四川盆地建立了4个主力页岩气田、3个页岩气示范区,开发层系均为奥陶-志留系的五峰-龙马溪组.而下寒武统牛蹄塘组在四川盆地南部威201井、威201-H3井,犍为地区的金业1井等均也获取了页岩气工业气流,但其产量远不如奥陶-志留系的五峰-龙马溪组.因此,有学者对这2套层系开展了一系列对比研究:夏威等(2017)对2套层系的沉积环境进行了对比研究,认为上升流对牛蹄塘组页岩的作用大于龙马溪组,所以牛蹄塘组页岩的有机质含量高于龙马溪组; 张廷山等(2014)研究认为2套页岩层系的有机碳含量与孔体积、比表面积有较强的正相关性.徐壮等(2017)利用测井、埋深、有机碳及成熟度等数据对比分析,认为牛蹄塘组过高的有机碳含量和热演化程度以及埋深导致孔隙度低于志留系; 王淑芳等(2016)和王朋飞等(2018)结合2套页岩的埋藏史和生烃史认为牛蹄塘组的页岩孔隙发育不如龙马溪组的页岩孔隙,是其热演化程度更高所致.但在威201井,Ro为3.5%的牛蹄塘组页岩电镜图片中却发现其发育有良好的蜂窝状有机孔(赵文智等,2016).
从前人的研究来看,对寒武系牛蹄塘组与志留系龙马溪组页岩孔隙结构的演化特征及其控制因素还存在有较大争议.因此,本研究对采集自上扬子地区寒武系牛蹄塘组与志留系龙马溪组页岩样品开展了热模拟实验,结合X-衍射分析、低温氮气和二氧化碳吸附实验以及场发射-扫描电镜等实验手段,研究过成熟页岩在更高演化阶段的矿物组成特征和孔隙演化特征,以期为这2套过成熟页岩层系的岩页气勘探与评价提供一些实验数据参考.
1. 样品及实验
寒武系牛蹄塘组和志留系龙马溪组实验样品分别来自于重庆市酉阳县龙潭镇和四川省宜宾市长宁县双河镇(图 1).长宁双河剖面为奥陶系五峰组-志留系龙马溪组页岩储层的重点研究剖面,在该剖面龙马溪组富笔石碳质页岩段选取了本次热模拟的大块新鲜样品(CN),样品的成熟度(Ro)为2.6%~2.8%(杨宝刚等, 2015; 潘涛等, 2016),有机质类型主要为II1(梁狄刚等, 2009).重庆市酉阳县龙潭镇寒武系牛蹄塘组剖面为一新挖开的采石场,厚约为28 m,下部为3.2 m硅质岩,中部为4 m硅质泥岩,向上为约20 m厚的碳质泥岩,在碳质泥岩中部选取了本次热模拟的一大块新鲜样品(LTZ),样品的Ro为2.8%(邱琼, 2017),有机质类型主要为Ⅰ型(梁狄刚等, 2009).在实验前我们将2块样品垂直于层面分别钻取了8个直径为2.5 cm、高约4 cm的圆柱体用于热模拟实验(图 2); 并对原样测量了其总有机质含量,CN样品TOC为5.74%,LTZ样品TOC为10.60%.测量仪器为北京万联达信科仪器公司的CS-902G型高频红外碳硫分析仪.
图 1 剖面地质图a.中国南方早志留世龙马溪组沉积古地理简图; b.寒武世牛蹄塘组沉积古地理简图(徐政语等, 2015)Fig. 1. Geographical map of the sampling location本次实验为有水半封闭式热模拟实验,使用的设备是由中国石油化工股份有限公司无锡石油地质研究所所研发的WYMN–3 HTHP.半封闭体系热模拟实验可以通过加热形成烃类导致体系内部压力增大,当压力增大到临界压力,体系阀门就会打开使产物排出,产物排出后压力降低体系就会封闭,该实验过程更贴近真实的地质生烃过程(Sun et al., 2015; Wu et al., 2016).参照Behar et al. (1997)提出的生烃动力学参数,结合实验样品的成熟度和仪器特点,模拟实验的温度设定为400 ℃,450 ℃,500 ℃,525 ℃四个温度点,每个温度持续48 h,此外还分别设定了120~192 MPa静岩压力和50~80 MPa流体压力,具体实验参数见表 1.
表 1 热模拟实验参数Table Supplementary Table Pyrolysis experimental conditions样品号 样品重量(g) 模拟深度(m) 加热温度(℃) 静岩压力(MPa) 流体压力(MPa) CN-400 62.169 5 000 400 120 50 CN-450 61.290 6 000 450 144 60 CN-500 61.556 7 000 500 168 70 CN-525 60.470 8 000 525 192 80 LTZ-400 76.173 5 000 400 120 50 LTZ-450 73.087 6 000 450 144 60 LTZ-500 60.918 7 000 500 168 70 LTZ-525 58.773 8 000 525 192 80 热模拟实验后,将原样和热模拟样品各选用5 g粉碎为200目的粉末进行矿物组成分析.采用的是Empyrean帕纳科锐影多功能X射线衍射仪, X射线为Cu靶,管电压为40 kV,管电流为40 mA; 扫描范围2θ = 5°~45°; 扫描速度为2.0 °/min; 狭缝为1 mm; 采数步宽为0.01°.
页岩孔隙主要发育纳米级孔径,根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)对孔隙的定义,将纳米孔分为了3类:微孔(< 2 nm)、中孔(2~50 nm)和宏孔(> 50 nm)(Sing, 1985).目前国内外对页岩这些纳米孔隙及其结构的测定主要是通过低温N2、CO2吸附来实现的(戴方尧等, 2017; David and Bodhisatwa, 2017),其中低温N2吸附主要用于测量页岩中的中-大孔,低温CO2吸附用于测量页岩中的微孔.此次低温N2、CO2吸附所用仪器是Micromeritics公司生产的ASAP 2020 HD88.实验中把约0.25 g粉碎为60~80目的粉末样品在110 ℃下真空干燥11 h,用以去除样品中的水分和易挥发组分,然后进行测试分析.等温N2吸附的孔隙测试范围为0.35~500 nm,包括部分微孔、中孔和部分大孔,测试温度为-196℃,相对压力(P/P0)范围为0.000 1~0.995,BET模型(Brunauer- Emmett-Teller)用于计算比表面积,BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型用以计算总孔体积(VN2, cm3/g)、平均孔直径(d, nm),DFT模型计算孔径分布.低温CO2吸附曲线用于测定小于2 nm的微孔(DFT模型计算出的最大微孔孔径为1.083 14),测试温度为0 ℃,相对压力范围为0.000 03~0.03,CO2微孔体积、比表面积以及微孔孔径分布均通过DFT模型计算.
用场发射扫描电镜(Zeiss, Merlin Compact)对原样和模拟样品进行了观察,分析其孔隙结构的变化特征.实验过程中将原样和模拟样品分别切割为0.5~1 cm3的小方块,在Gatan Precision Etching Coating SystemⅡ(PECSⅡ)685上以7 kV的加速电压用氩离子对其表面进行1 h的抛光,然后将样品放入扫描电镜中观察,加速电压为1 kV,工作距离为4 mm.
2. 实验结果
2.1 样品矿物组成
此次实验的原样和模拟样品的TOC含量以及矿物组成如表 2所示.CN样品TOC含量平均值为5.74%,LTZ样品TOC含量平均值为9.86%.CN页岩样品的主要矿物组成与LTZ页岩样品的矿物组成相似,主要为石英,其次为粘土矿物,还有一些方解石和斜长石.但CN样品石英含量高于LTZ样品近2倍,而LTZ样品粘土矿物是CN样品的2倍,此外LTZ样品的长石和白云石含量也远高于CN样品.
表 2 样品有机质丰度与矿物组成Table Supplementary Table The TOC and mineral compositions for the original and pyrolyzed samples样品号 石英(%) 钾长石(%) 斜长石(%) 方解石(%) 白云石(%) 黄铁矿(%) 粘土矿物(%) 其他(%) TOC(%) CN-0 73.0 0 1.5 4.3 5.0 2.8 13.4 0 5.74 CN-400 80.1 0 1.4 5.8 0 0 12.7 0 5.91 CN-450 81.7 0 1.8 5.3 0 0 11.2 0 5.62 CN-500 77.0 0 1.8 5.4 0 0 5.9 9.9 5.79 CN-525 83.1 1.7 2.7 5.0 0 0 7.5 0 5.62 LTZ-1 37.4 1.9 12.2 1.6 5.0 9.5 28.4 4.0 10.60 LTZ-400 34.9 2.5 11.9 2.3 11.5 8.7 26.4 1.8 10.47 LTZ-450 34.3 2.6 11.2 1.8 7.7 0 29.8 12.6 9.44 LTZ-500 40.4 2.7 13.8 6.6 9.1 6.5 18.8 2.1 9.47 LTZ-525 40.6 4.0 13.4 9.1 0 3.0 22.2 7.7 9.33 2.2 低温氮气吸附特征
龙马溪组(CN)和牛蹄塘组(LTZ)的页岩原样和热模拟样品的氮气吸附和脱附曲线见图 3.两组曲线在相对压力小于0.1时,吸附量随相对压力的增高而增高,这个压力范围内主要发生微孔的单层吸附; 相对压力在0.1~0.8,吸附曲线缓慢上升,这个压力范围内主要发生中孔的多层吸附; 当相对压力在0.8~1,吸附曲线快速上升说明了一定量的中大孔发生了毛细管凝聚现象.吸附曲线都呈现出反“S”特征,结合脱附曲线发生了滞后回线,与国际理论与应用化学联合会(IUPAC)所提出的吸附-脱附等温线的6种类型相比较,认为两组吸附曲线都属第Ⅳ型(Sing, 1985)(图 4).此外,在液氮中所进行的物理吸附-脱附曲线中滞留环的形状在一定程度上可以反映页岩储层的孔隙形态(Sing, 1985)(图 4),将滞后回线的形状与国际理论与应用化学联合会提出的滞后回线四分法相比较,两组曲线的滞后回线形状则都介于H2和H3之间,但是CN样品更偏向于H2型,说明CN样品中-大孔以堆积孔为主,另含有少量狭缝型孔隙; 而LTZ样品更偏向于H3型,且随模拟温度的升高,等温线形态越接近H3型,说明LTZ样品中大孔以狭缝型孔隙为主.同时,LTZ页岩样品在低压区吸附与脱附曲线没有闭合,发生滞后现象.
图 4 物理吸附等温线和滞留环类型a.曲线类型; b.滞留环类型; 据Sing(1985)Fig. 4. Types of physisorption isotherms and hysteresis loops牛蹄塘组与龙马溪组的热模拟实验样品的氮气吸附量随温度升高均呈现升高的趋势,但提升幅度以及达到最高的温度点不一致(图 5).CN样品的氮气最大吸附量随热模拟温度升高呈阶梯式上升,至500 ℃时,最大吸附量最高(30.95 cm3/g),较原样(18.92 cm3/g)上升幅度为29.46%,且在525 ℃时略微下降(30.06 cm3/g); LTZ样品的最大吸附量在热模拟温度上升至400 ℃时,最大吸附量上升至最高(22.57 cm3/g),较原样上升幅度为19.32%,450 ℃时略微降低(22.25 cm3/g),之后其氮气吸附量呈较大跌幅下降,在525 ℃时氮气最大吸附量比原样的吸附量还略低.
2.3 低温二氧化碳吸附特征
图 6为两组样品的低压二氧化碳等温吸附,该曲线与国际理论与应用化学联合会所提出的Ⅰ型等温吸附曲线-微孔介质吸附曲线相符(图 4I).图中显示LTZ样品的二氧化碳吸附量明显高于CN样品的吸附量,LTZ样品的二氧化碳最大吸附量平均值为5.79 cm3/g,CN样品的二氧化碳最大吸附量平均值为4.09 cm3/g,前者是后者的1.42倍.
CN样品的二氧化碳吸附量随热模拟温度升高呈一直下降(图 5和图 6); LTZ样品二氧化碳吸附量在400 ℃和450 ℃时略微下降后,500 ℃时升至最高,温度进一步升高至525 ℃后,二氧化碳吸附量下降至最低点.
3. 讨论
3.1 页岩孔隙类型
在场发射扫描电镜中所观察到的孔隙类型按照Loucks et al.(2012)所提出的孔隙分类方案进行分类,将孔隙分为了粒间孔、粒内孔、有机质孔以及微裂缝.图 3和图 5显示CN样品的氮气吸附量高于LTZ样品,说明CN样品的中大孔发育优于LTZ样品. CN样品主要发育的中-大孔类型为有机孔、粒间孔和粒内孔,这些孔隙数量明显多于LTZ样品(图 7),由此可以解释CN样品的氮气吸附量远高于LTZ样品的原因,这个结论与前人对2个页岩层系对比研究结果相一致(Tuo et al., 2016; 王淑芳等,2016; 王朋飞等,2018).
图 5和图 6显示CN样品的二氧化碳吸附量远低于LTZ样品,说明CN样品的微孔不如LTZ样品发育.同时,在LTZ样品的氮气吸附曲线中出现低压区吸附与脱附曲线没有闭合,发生滞后现象(图 3 LTZ-0~LTZ-525).Sing(1985)解释这一现象是因为在非刚性颗粒中吸附质与吸附剂发生化学反应或者吸附剂分子与非刚性颗粒孔径相同吸附剂不易脱附出来所致.LTZ页岩样品TOC平均含量为9.86%,约为CN样品TOC含量的1.72倍.但LTZ页岩样品在扫描电镜中,中-大有机孔并不发育(图 7),尤其是LTZ原样,只有在高倍放大下(> 20 000倍),有机孔才隐约可见.结合Sing(1985)对滞后现象的解释、LTZ页岩样品TOC含量高和有机质具有软且塑性大的特点,综合分析认为:氮气进入有机质孔后不易排出导致低压滞后现象的出现,该样品微小孔主要以有机质孔为主.
3.2 页岩孔隙演化特征
将二氧化碳吸附DFT模型计算所得出的微孔孔径分布(< 1.083 14 nm)与氮气吸附DFT模型所计算出的微-中-大孔孔径分布数据结合起来(> 1.083 14 nm),绘制出两组样品的微-中-大孔孔径分布图(图 8)以及原样和热模拟样品的孔体积变化表(表 3).从图 8和表 3显示出两组样品的总体特征:(1)LTZ样品总孔体积高于CN样品.除500 ℃样品外,LTZ样品孔体积比对应温度的CN样品孔体积高出15%~30%左右,是由于LTZ样品微孔体积远高于CN样品所致(图 8).前面已做讨论,LTZ样品微孔主要为有机质孔,在此不做赘述,而Chalmers and Bustin(2008)曾提出同等TOC含量的Ⅱ/Ⅲ和Ⅲ干酪根比Ⅰ和Ⅱ有更高的微孔体积,因此,可能是两组样品的有机质类型差异导致了LTZ样品有机质微孔多于CN样品.(2)两组样品都是以微-中孔为主,但LTZ样品微孔体积高于CN样品1.72倍,且微孔孔径分布范围也比CN样品宽,此外LTZ样品的中孔体积主要分布在2~8 nm,而CN样品中孔体积主要分布在8~50nm,中孔体积是LTZ样品的1.44倍.黄磊和申维(2015)研究上扬子龙马溪组孔隙特征时指出石英对孔隙发育有促进作用,碳酸盐矿物起到抑制作用.从本次实验的两组样品的矿物组成来看(表 2),CN样品石英含量高(平均值为78.98%),碳酸盐岩矿物含量低(平均值为6.16%),LTZ样品石英含量低(平均值为37.52%),碳酸盐岩矿物含量高(平均值为10.94%),其矿物组成与孔隙结构的关系与黄磊和申维(2015)研究上扬子龙马溪组的特征相符,因此认为:CN样品的高石英含量、低碳酸盐矿物含量促使其中-大孔发育优于LTZ样品.(3)两组样品的总孔体积呈现出在热模拟实验后先增大又减小的特征,只是变化趋势略微不同.
表 3 页岩样品孔体积变化Table Supplementary Table Transformation of pore volume for the original and pyrolyzed samples样品 总孔体积(cm3/g) 微孔 中孔 大孔 (%) (cm3/g) (%) (cm3/g) (%) (cm3/g) CN-0 0.612 7 53.29% 0.326 5 38.76% 0.237 5 7.95% 0.048 7 CN-400 0.667 3 46.79% 0.312 2 46.25% 0.308 6 6.95% 0.046 4 CN-450 0.785 8 44.10% 0.346 5 45.20% 0.355 2 10.70% 0.084 1 CN-500 0.824 8 38.22% 0.315 2 48.28% 0.398 2 13.49% 0.111 3 CN-525 0.708 3 38.63% 0.273 6 45.24% 0.320 4 16.14% 0.114 3 LTZ-0 0.783 0 67.89% 0.531 6 24.76% 0.193 9 7.34% 0.057 5 LTZ-400 0.767 2 69.59% 0.533 9 23.75% 0.182 2 6.67% 0.051 2 LTZ-450 0.881 1 66.17% 0.583 0 31.79% 0.280 1 2.03% 0.017 9 LTZ-500 0.827 2 66.03% 0.546 2 31.87% 0.263 6 2.10% 0.017 4 LTZ-525 0.810 6 62.25% 0.504 6 24.87% 0.201 6 12.89% 0.104 5 3.2.1 龙马溪组页岩
表 4显示CN样品的微孔比表面积和微孔体积总体呈一直下降趋势,与图 6a所示的二氧化碳吸附曲线变化趋势相符,呈现出CN样品微孔随温压升高而减少的特征.表 3、表 4数据显示:在400 ℃时,CN样品BET表面积最高,但微孔体积下降而中孔体积增加,孔径分布图中(图 8a),400 ℃时中孔仅2~6 nm孔隙孔体积在所有样品中为最高,结合前人研究成果,比表面积的主要贡献者是微-中孔(Chen and Xiao, 2014),且孔径小于10 nm的孔隙主要为有机孔(Chen et al., 2018),由此可以认为400 ℃时BET表面积增高是2~6 nm有机质中所发育的中孔增多所致.在更高模拟温度样品中,BET比表面积值不断减小、BJH平均孔径值不断增大,在孔径分布图中看到2~6 nm孔体积降低,但6~50 nm孔体积随温压升高而升高,500 ℃时中孔孔体积最高,且总孔体积也达到最大,为原样孔体积的1.35倍(表 3),525 ℃后6~ 50 nm孔体积降低.50~200 nm孔体积在热演化过程中一直上升(图 8, 表 3).
表 4 低压氮气、二氧化碳等温吸附孔隙结构参数Table Supplementary Table Pore structure parameters of N2 and CO2 sorption for the original and pyrolyzed samples under low pressure condition样品 氮气吸附 二氧化碳吸附 BET比表面积(m2/g) BJH孔体积(cm3/g) BJH平均孔径(nm) 微孔体积(cm3/g) 微孔比表面积(m2/g) CN-0 27.756 4 0.031 4 7.688 8 0.003 81 36.788 0 CN-400 31.249 0 0.038 3 7.656 9 0.004 03 35.874 0 CN-450 29.056 9 0.032 2 9.402 8 0.003 70 36.402 0 CN-500 29.249 6 0.042 7 9.228 1 0.003 63 33.708 0 CN-525 28.718 7 0.041 0 9.431 1 0.003 17 32.480 0 LTZ-0 28.357 5 0.023 7 5.572 5 0.006 72 49.111 0 LTZ-400 30.788 8 0.029 8 5.926 7 0.006 13 48.766 0 LTZ-450 31.731 2 0.031 3 5.075 2 0.006 51 48.982 0 LTZ-500 24.875 0 0.027 7 5.508 1 0.006 89 50.327 0 LTZ-525 20.564 3 0.025 4 7.917 1 0.006 09 45.434 0 Jarvie et al.(2007)和Bernard et al.(2012)提出干酪根在热降解生烃过程中会形成微孔,本次模拟实验中CN样品也显示了干酪根生烃的过程,形成了少量的液态和气态烃类(本文没有讨论),但CN样品微孔体积总体上呈现下降特征,这应该是由于CN原始样品的中-大有机孔本就较发育(图 7 CN-0),在热模拟实验中,烃类生成时所产生的微孔将之前就已存在的微孔、中孔、大孔连接起来成为更大的孔,所以出现微孔体积下降但是总孔体积升高的特征,这与上述孔径的演化特征相吻合.当过成熟的CN样品进入更高演化阶段没有生烃能力后,有机质石墨化,碳原子重新定向排列,导致孔隙被压缩坍塌,孔体积快速减少(表 3 CN-525).此外在表 3中出现CN样品中孔、大孔的增加可能还有生烃过程中产生了少量有机酸将少量的长石、方解石溶解形成溶蚀孔的一些贡献因素存在(图 7 CN-525).
3.2.2 牛蹄塘组页岩
LTZ样品由N2吸附实验得到的孔体积、比表面积(表 4),以及由N2吸附和CO2吸附联合计算的总孔体积(表 3)在450 ℃时出现了最大值(总孔体积为原样总孔体积的1.13倍),但平均孔径却是最低,在图 8b中显示该热演化阶段孔体积主要贡献者是2~8 nm的中孔.由CO2吸附实验所得到的微孔体积和微孔表面积(表 4)在500 ℃时才达到最高值,此时出现最高二氧化氮吸附(图 6b),但由于此时2~8 nm的中孔体积降低,且大于8 nm的孔隙体积较450 ℃时差异并不大(图 8b),故500 ℃的模拟样品孔体积开始降低(表 3).525 ℃的模拟样品微孔以及2~9 nm中孔体积出现大幅降低,即使大于10 nm的中-大孔体积增多,但由于中-大孔体积在样品中占比不高,故总孔体积降低(图 8b和表 3).
综上所述,LTZ样品在热模拟实验中,微孔体积从原样到400 ℃是降低的,然后再随模拟温压升高而升高,500 ℃时微孔体积达到最大,525 ℃时微孔体积跌为最低,这个特征与陈燕燕等(2015)研究美国New Albany页岩样品的孔隙演化特征相似,即孔隙与热成熟度呈现非线性关系,她推测这种特征是受不同热成熟阶段发生的物理变化及地球化学反应所控制.LTZ样品属于过熟页岩,在400 ℃模拟实验中几乎没有收集到任何烃类,随着模拟实验温压的增高烃类产量才逐步增加,可以认为LTZ样品的生烃能力已经不高,且微孔占比高达60%以上(表 3),在400 ℃模拟实验下仅产生一点烃类,在高温高压下有可能形成了少量焦沥青(Tuo et al., 2016)将部分孔喉堵塞,导致无烃类排出,二氧化碳吸附量也随之降低(图 6b).随着模拟实验温压的增高,烃类产量进一步增多,焦沥青也受热降解,导致实验体系内部压力增大,当压力增大到临界压力,体系阀门打开使得烃类排出,这也是在450 ℃实验后的有机孔变得更为容易观察(图 7 LTZ-450)的原因.525 ℃时,LTZ样品的烃类最大限度的排出,前面所形成的微孔也得到连通,故微孔和2~8 nm的孔体积降低,而大于8 nm的中-大孔体积增加.
此外,模拟温度在450 ℃之后,LTZ页岩样品还出现了较多的碳酸盐岩矿物和长石的溶蚀孔(图 7 LTZ-525),这与在自然演化剖面中发现的溶蚀孔(Li et al., 2018; Nie et al., 2019)相似,因此,中-大孔隙增大的原因部分可能是由溶蚀孔产生造成.
4. 结论
对两组有机质类型和矿物组成不同、热演化程度相近的龙马溪组页岩与牛蹄塘组页岩进行了温压共控半封闭热模拟实验,通过X-衍射分析、低温氮气和二氧化碳吸附实验以及场发射-扫描电镜观察对模拟前、后样品的矿物组成以及孔隙演化进行了研究,得出以下结论:
(1)过成熟页岩的孔隙演化与热成熟度为非线性关系,其受到矿物组成、有机质类型以及有机质含量的共同控制;
(2)总有机碳平均含量为9.86%的牛蹄塘组页岩微孔体积占到60%以上,由于有机质生烃潜力弱且原始微孔体积高,在模拟实验中生成的少量烃类不易排出,导致孔隙结构改善相对较差,其最大孔体积仅比原样体积提高了13%;
(3)龙马溪组页岩石英含量高,平均值为78.98%,其抗压能力较强,有利于中-大孔隙的发育与保存,也有利于烃类生成后排出,孔体积在500 ℃时得到最大提高,其孔体积是原样的1.35倍.
-
图 1 剖面地质图
a.中国南方早志留世龙马溪组沉积古地理简图; b.寒武世牛蹄塘组沉积古地理简图(徐政语等, 2015)
Fig. 1. Geographical map of the sampling location
图 4 物理吸附等温线和滞留环类型
a.曲线类型; b.滞留环类型; 据Sing(1985)
Fig. 4. Types of physisorption isotherms and hysteresis loops
表 1 热模拟实验参数
Table 1. Pyrolysis experimental conditions
样品号 样品重量(g) 模拟深度(m) 加热温度(℃) 静岩压力(MPa) 流体压力(MPa) CN-400 62.169 5 000 400 120 50 CN-450 61.290 6 000 450 144 60 CN-500 61.556 7 000 500 168 70 CN-525 60.470 8 000 525 192 80 LTZ-400 76.173 5 000 400 120 50 LTZ-450 73.087 6 000 450 144 60 LTZ-500 60.918 7 000 500 168 70 LTZ-525 58.773 8 000 525 192 80 表 2 样品有机质丰度与矿物组成
Table 2. The TOC and mineral compositions for the original and pyrolyzed samples
样品号 石英(%) 钾长石(%) 斜长石(%) 方解石(%) 白云石(%) 黄铁矿(%) 粘土矿物(%) 其他(%) TOC(%) CN-0 73.0 0 1.5 4.3 5.0 2.8 13.4 0 5.74 CN-400 80.1 0 1.4 5.8 0 0 12.7 0 5.91 CN-450 81.7 0 1.8 5.3 0 0 11.2 0 5.62 CN-500 77.0 0 1.8 5.4 0 0 5.9 9.9 5.79 CN-525 83.1 1.7 2.7 5.0 0 0 7.5 0 5.62 LTZ-1 37.4 1.9 12.2 1.6 5.0 9.5 28.4 4.0 10.60 LTZ-400 34.9 2.5 11.9 2.3 11.5 8.7 26.4 1.8 10.47 LTZ-450 34.3 2.6 11.2 1.8 7.7 0 29.8 12.6 9.44 LTZ-500 40.4 2.7 13.8 6.6 9.1 6.5 18.8 2.1 9.47 LTZ-525 40.6 4.0 13.4 9.1 0 3.0 22.2 7.7 9.33 表 3 页岩样品孔体积变化
Table 3. Transformation of pore volume for the original and pyrolyzed samples
样品 总孔体积(cm3/g) 微孔 中孔 大孔 (%) (cm3/g) (%) (cm3/g) (%) (cm3/g) CN-0 0.612 7 53.29% 0.326 5 38.76% 0.237 5 7.95% 0.048 7 CN-400 0.667 3 46.79% 0.312 2 46.25% 0.308 6 6.95% 0.046 4 CN-450 0.785 8 44.10% 0.346 5 45.20% 0.355 2 10.70% 0.084 1 CN-500 0.824 8 38.22% 0.315 2 48.28% 0.398 2 13.49% 0.111 3 CN-525 0.708 3 38.63% 0.273 6 45.24% 0.320 4 16.14% 0.114 3 LTZ-0 0.783 0 67.89% 0.531 6 24.76% 0.193 9 7.34% 0.057 5 LTZ-400 0.767 2 69.59% 0.533 9 23.75% 0.182 2 6.67% 0.051 2 LTZ-450 0.881 1 66.17% 0.583 0 31.79% 0.280 1 2.03% 0.017 9 LTZ-500 0.827 2 66.03% 0.546 2 31.87% 0.263 6 2.10% 0.017 4 LTZ-525 0.810 6 62.25% 0.504 6 24.87% 0.201 6 12.89% 0.104 5 表 4 低压氮气、二氧化碳等温吸附孔隙结构参数
Table 4. Pore structure parameters of N2 and CO2 sorption for the original and pyrolyzed samples under low pressure condition
样品 氮气吸附 二氧化碳吸附 BET比表面积(m2/g) BJH孔体积(cm3/g) BJH平均孔径(nm) 微孔体积(cm3/g) 微孔比表面积(m2/g) CN-0 27.756 4 0.031 4 7.688 8 0.003 81 36.788 0 CN-400 31.249 0 0.038 3 7.656 9 0.004 03 35.874 0 CN-450 29.056 9 0.032 2 9.402 8 0.003 70 36.402 0 CN-500 29.249 6 0.042 7 9.228 1 0.003 63 33.708 0 CN-525 28.718 7 0.041 0 9.431 1 0.003 17 32.480 0 LTZ-0 28.357 5 0.023 7 5.572 5 0.006 72 49.111 0 LTZ-400 30.788 8 0.029 8 5.926 7 0.006 13 48.766 0 LTZ-450 31.731 2 0.031 3 5.075 2 0.006 51 48.982 0 LTZ-500 24.875 0 0.027 7 5.508 1 0.006 89 50.327 0 LTZ-525 20.564 3 0.025 4 7.917 1 0.006 09 45.434 0 -
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