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    滇西北中甸弧成矿岩体中榍石化学成分特征及其成岩成矿标识

    李华伟 董国臣 董朋生 汤家辉 王树树

    李华伟, 董国臣, 董朋生, 汤家辉, 王树树, 2020. 滇西北中甸弧成矿岩体中榍石化学成分特征及其成岩成矿标识. 地球科学, 45(6): 1999-2010. doi: 10.3799/dqkx.2019.193
    引用本文: 李华伟, 董国臣, 董朋生, 汤家辉, 王树树, 2020. 滇西北中甸弧成矿岩体中榍石化学成分特征及其成岩成矿标识. 地球科学, 45(6): 1999-2010. doi: 10.3799/dqkx.2019.193
    Li Huawei, Dong Guochen, Dong Pengsheng, Tang Jiahui, Wang Shushu, 2020. Titanite Chemical Compositions and Their Implications for Petrogenesis and Mineralization in Zhongdian Arc, NW Yunnan, China. Earth Science, 45(6): 1999-2010. doi: 10.3799/dqkx.2019.193
    Citation: Li Huawei, Dong Guochen, Dong Pengsheng, Tang Jiahui, Wang Shushu, 2020. Titanite Chemical Compositions and Their Implications for Petrogenesis and Mineralization in Zhongdian Arc, NW Yunnan, China. Earth Science, 45(6): 1999-2010. doi: 10.3799/dqkx.2019.193

    滇西北中甸弧成矿岩体中榍石化学成分特征及其成岩成矿标识

    doi: 10.3799/dqkx.2019.193
    基金项目: 

    国家“973”项目 2015CB452604

    国家重点研发项目 2016YFC0600502

    111引智计划 B18048

    详细信息
      作者简介:

      李华伟(1993-), 男, 硕士研究生, 矿产普查与勘探专业

      通讯作者:

      董国臣

    • 中图分类号: P574;P611

    Titanite Chemical Compositions and Their Implications for Petrogenesis and Mineralization in Zhongdian Arc, NW Yunnan, China

    • 摘要: 位于西南三江构造火成岩带义敦弧南段的中甸弧,以发育印支期斑岩型铜矿床和燕山期矽卡岩-热液石英脉型钼-钨-铜矿而著称.针对普朗、地苏嘎和休瓦促成矿岩体中的榍石单矿物,利用EMPA和LA-ICP-MS测定化学成分,探讨化学成分对成岩成矿的指示意义.普朗、地苏嘎和休瓦促岩体榍石均为岩浆来源.普朗岩体榍石形成温度为743~754℃,休瓦促岩体榍石形成温度为702~753℃.根据榍石的δCe、δEu推断三个岩体氧逸度高低顺序为:普朗>地苏嘎>休瓦促,榍石中的Cu含量对母岩浆中的Cu金属量变化不敏感,不能单独作为母岩浆Cu金属量的判别标志;钼成矿对岩体的氧逸度要求不高,在利用榍石中的Mo含量判断母岩浆中的Mo金属量时要综合考虑氧逸度和辉钼矿结晶的影响;岩体中的F含量能降低岩浆粘度,对钼成矿有促进作用,可以作为Mo成矿的指标;榍石中的W、Sn含量对Mo-W矿床具有指示作用,休瓦促Mo-W矿岩体中榍石的W、Sn含量要高于普朗和地苏嘎不成Mo-W矿的岩体.

       

    • 榍石是一种常见副矿物,可以形成于多种地质环境中,包括钙碱性和碱性岩浆岩、火山岩、中低程度变质岩以及低温热液脉中(Frost et al., 2001).不同成因的榍石具有不同的微量元素地球化学特征(Che et al., 2013; Ismail et al., 2014; Xu et al., 2014; Cao et al., 2015).通过化学替换,榍石可以在Ca的位置上被REEs、U、Th、Sr、Y、Mn、Pb等替代,Ti的位置可以被Al、Fe、Nb等替代(Higgins and Ribbe, 1976; Frost et al., 2001; Tiepolo et al., 2002; Pan et al., 2018).榍石和锆石的成分中Ti和Zr可以在一定程度上互相置换,榍石中的Zr含量与温度、压力之间的变化关系可以作为温度压力计(Hayden et al., 2007).在很大程度上,榍石的微量元素的变化可以反映地质条件的改变,因此榍石可以作为成岩成矿过程的指示矿物(Frost et al., 2001; Smith et al., 2009; Ismail et al., 2014).

      关于榍石在矿床学中的应用研究,主要有榍石对热液型锡矿床、矽卡岩型铜-钼-钨矿及斑岩型铜-钼矿的找矿指示作用(Xie et al., 2008Che et al., 2013Xu et al., 2014Celis, 2015).Xie et al.(2008)通过研究湖南骑田岭花岗岩中榍石的含锡特征,认为原生含锡榍石只有在原始岩浆富含锡的条件下才能形成,因此富锡榍石可以反映岩体的初始含矿性,具有找矿指示意义.Che et al.(2013)通过研究加拿大Yukon和British Columbia地区矽卡岩型钼-钨矿发现榍石中富含钼、钨、锡等元素可以作为找矿的指示标志.Celis(2015)详细研究了加拿大British Columbia地区3个典型的斑岩型铜-金矿床中榍石的物理、化学特征,总结了斑岩型矿床中榍石的标志特征,对指导斑岩型矿床的找矿具有重要的指示作用.Xu et al.(2014)通过研究红河-金沙江成矿带上的4个典型的斑岩铜矿床以及3个不成矿岩体中榍石的化学成分特征,有效区分出成矿岩体与不成矿岩体在榍石化学成分上的差异,同样对斑岩型矿床的找矿提供重要的指导作用.

      义敦弧是三江地区最大的岩浆弧带之一,中甸弧位于义敦弧南段,区内主要发育印支和燕山两期岩浆,形成大量斑岩型-矽卡岩型-热液石英脉型铜多金属矿床.近年来关于中甸弧岩浆带上与成矿有关侵入体的矿物学、岩石学、矿床学、地球化学及年代学研究有了许多新的进展(刘学龙等,2013Wang et al., 2014; Kong et al., 2016; 潘彦宁,2017; Yang et al., 2017; Cao et al., 2018, 2019; 高雪,2018; Pan et al., 2018; 周放等,2018; Li et al., 2019).如Li et al.(2019)对普朗超大型斑岩铜矿床斑岩体开展了详细岩相学、矿物学及矿物地球化学研究,恢复了斑岩中主要矿物结晶顺序,并基于锆石、角闪石、黑云母等矿物的温度、压力、水含量及氧逸度估算结果,较好地恢复了斑岩岩浆上地壳演化过程;Cao et al.(2019)研究发现普朗矿区铜矿化主要发生在绿帘石-绿泥石化而非钾硅酸盐化阶段,这与经典的斑岩铜矿床蚀变与矿化分带模型不同,与世界范围内的其他斑岩铜矿床也存在显著差异;在榍石单矿物方面,Pan et al.(2018)研究了中甸地区白垩纪休瓦促和铜厂沟含矿岩体、晚三叠世普朗含矿岩体及休瓦促无矿岩体中的榍石化学成分,以此反演了岩浆组分、氧化状态、金属富集和结晶历史等,并探讨了榍石组分对Mo矿化的指示意义.本文着重对中甸弧印支期的普朗铜矿床、地苏嘎铜矿化点和燕山期休瓦促钼钨矿成矿岩体的榍石单矿物开展原位主微量元素分析,探讨榍石成分对成矿岩体的物理化学性质及Cu⁃Mo⁃W矿化的指示作用.

      义敦弧位于青藏高原东缘,北北西向展布,南北长500多km,东西宽90~150 km,形成于晚三叠世甘孜-理塘洋西向俯冲消减于中咱微陆块之下,其演化共经历了印支期洋壳俯冲、燕山期碰撞造山及喜马拉雅期走滑转换造山作用,北段发育完整的弧-盆体系,矿床主要与张性构造背景有关的呷村式黑矿块状硫化物(VMS)为主;南段中甸弧缺少相应的弧后盆地系统,主要发育斑岩型多金属矿床(Hou et al., 2007)(图 1a~1c).这种南北构造成矿上的差异被认为是北段属于张性高角度俯冲,而南段属于压性低角度俯冲(Hou et al., 2007).

      图  1  东南亚构造单元划分简图(a)、义敦弧地质简图(b)和中甸弧地质简图(c)
      图a中, YD.义敦弧;WB.西缅甸地块; SG.松潘-甘孜褶皱带; NLA.北拉萨弧; SQA:南羌塘弧; a.据Wang et al.(2014)修改; b.据Cao et al.(2019)修改; c.据Cao et al.(2019)修改
      Fig.  1.  The simplified diagram of structural units in Southeast Asia (a), the simplified geological maps of the Yindun arc (b) and the Zhongdian arc (c)

      中甸弧位于义敦弧南段,其东部与南部为甘孜-理塘结合带,西部为中咱地块(图 1c).随着研究的深入和找矿的不断突破,该地成为我国又一重要的铜多金属矿产资源基地.中甸弧主要发育印支期和燕山期两期岩浆且形成不同的矿化,体现出不同的成矿专属性.印支期岩浆以斑岩型Cu矿化为主,如普朗、雪鸡坪等地;燕山期岩浆以矽卡岩-热液石英脉型Mo⁃W⁃Cu矿化为主,如红山、休瓦促等地.

      普朗铜矿位于香格里拉市东北约36 km处,是中甸地区最大的斑岩型铜矿,铜金属量超过400万t(Cao et al., 2019)(图 2a).矿区主要地层为图姆沟组砂板岩,有NW向和NE向的深大断裂(石洪召等,2018).普朗矿区的岩浆侵位序列由早到晚依次为:细粒石英闪长岩、粗粒石英闪长岩、石英二长斑岩和闪长玢岩,4套岩体均形成于216±2 Ma之前,根据不同侵入体的蚀变及矿化发育及分布情况,石英二长斑岩为成矿岩体(Cao et al., 2019).高精度的辉钼矿ID-NTIMS定年结果揭示铜矿化发生在216.54±0.87~216.13±0.86 Ma(Cao et al., 2019).普朗矿区发育钾硅酸盐化、绿帘石-绿泥石化、绿泥石-伊利石化、石英-伊利石化和泥化5种蚀变类型,以及相伴产出的16种脉体(Cao et al., 2019).普朗矿区绿帘石-绿泥石化在矿床外围和中心均有发育,且强烈叠加在矿床中心的钾硅酸盐化之上,矿区Cu矿化主要(~90%)发生在绿帘石-绿泥石化而非钾硅酸盐化阶段(Cao et al., 2019).普朗矿区石英二长斑岩呈似斑状结构,斑晶为钾长石、斜长石,斜长石呈自形-半自形板柱状,不同程度蚀变,发育聚片双晶,个别发育环带结构;钾长石呈他形粒状,多发生高岭土化,个别发育格子双晶和卡式双晶;基质为斜长石、钾长石、石英、黑云母,粒径小于0.2 mm;副矿物有磷灰石、榍石、锆石.

      图  2  普朗、地苏嘎和休瓦促矿区地质简图
      a.普朗矿区(据Cao et al., 2019修改); b.地苏嘎矿区(据刘学龙等, 2013修改); c.休瓦促矿区(据Yang et al., 2017修改)
      Fig.  2.  Geological map of Pulang, Disuga and Xiuwacu deposits

      地苏嘎铜矿化点位于中甸弧中部,香格里拉北东60 km处,出露地层主要有曲嘎寺组和图姆沟组,断裂构造发育(图 2b).区内岩性单一,主要为石英闪长玢岩,矿化较弱,脉状铜铅锌矿体产在岩体内的构造裂隙中,石英闪长玢岩锆石U⁃Pb年龄为217 Ma(刘学龙等,2013).含矿石英闪长玢岩具黄铜矿化、黄铁矿化,呈浸染状、脉状、细脉状、斑杂状构造产出,金属矿物主要为黄铁矿、孔雀石、黄铜矿、蓝铜矿、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿(刘学龙等,2013).地苏嘎石英闪长玢岩斑状结构,斑晶主要为斜长石和暗色矿物,斜长石呈半自形至自形板柱状,表面多高岭土化、绢云母化和碳酸盐化,暗色矿物多被绿泥石和少量碳酸盐交代,有少量细小榍石产出,推测可能为角闪石;基质粒径一般小于0.2mm,主要为斜长石、石英、绿泥石,构成显微嵌晶结构.

      休瓦促热液石英脉型Mo⁃W矿床位于香格里拉县城北东20°方向约80 km处,区内地层为喇嘛亚组和拉纳山组,矿体主要产在东矿区和西矿区的印支-燕山两期岩体内部构造裂隙或破碎带石英脉中(Yang et al., 2017)(图 2c),严格受侵入体及北西向断裂控制.辉钼矿呈细脉状、片状产出于岩石解理面及石英脉中,矿石矿物以辉钼矿为主,次为黄铜矿、黄铁矿.东区似斑状黑云母花岗岩锆石U⁃Pb年龄为213.4 Ma,西矿区二长花岗岩锆石U⁃Pb年龄为86.0 Ma(Yang et al., 2017),辉钼矿Re⁃Os成矿年龄为84.7 Ma(Yang et al., 2017),说明休瓦促Mo⁃W成矿与燕山期的二长花岗岩具有成因联系.休瓦促二长花岗岩,中粗粒半自形粒状结构,主要由钾长石、斜长石、石英、黑云母组成.钾长石呈他形粒状,表面多发生高岭土化,个别发育格子双晶和卡式双晶,内部或边缘常嵌有斜长石和石英构成包含嵌晶结构;斜长石呈半自形柱状,表面发生不同程度的绢云母化和绿帘石化,多数发育聚片双晶和卡钠复合双晶;石英呈他形粒状,表面干净无色,呈波状消光;黑云母呈半自形片状,局部被绿泥石交代,多数具交代残余结构.

      本文样品分别采自普朗石英二长斑岩、地苏嘎石英闪长玢岩以及休瓦促二长花岗岩等三个岩体.普朗石英二长斑岩中的榍石呈自形或半自形粒状,浅黄色,粒径为100~200 μm,包含在角闪石、钾长石、斜长石的内部或边缘(图 3a).从其背散射电子图像中可以看出榍石颗粒中包含有石英、锆石等包裹体(图 3a1).地苏嘎石英闪长玢岩中的榍石呈自形或半自形粒状,粒径为50~200 μm,晶体呈浅黄色到褐色,多分布于角闪石内部(图 3b).其背散射电子图像中可以看出榍石颗粒中包含有石英、锆石等包裹体(图 3b1).休瓦促二长花岗岩中的榍石呈自形或半自形粒状,粒径小于100 μm,棕色,榍石多分布于斜长石、黑云母内部,个别榍石与黄铁矿和石英共生(图 3c).其背散射电子图像中可以看出榍石颗粒比较均一(图 3c1).

      图  3  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石镜下特征
      Ttn.榍石;Ap.磷灰石;Zr.锆石;Q.石英;Pl.斜长石;Bt.黑云母;Hbl.角闪石
      Fig.  3.  Photomicrographs and BSE images of the titanites in Pulang, Disuga and Xiuwacu

      榍石单矿物挑选及制靶工作是在河北省地质测绘院完成,将原岩样品粉碎至60~80目后,用淘沙盘反复淘洗把轻矿物淘出,保留重矿物,用强磁、电磁分离样品中磁性矿物,再置于精淘洗盘中反复颠盘淘洗,将精淘完毕后的部分置于双目镜下进行榍石挑选可得到精纯榍石颗粒.将挑选好的榍石颗粒置于DEVCON环氧树脂中进行制靶工作.

      榍石单矿物的主量元素测定是在中国地质调查局西安地质调查中心的电子探针实验室完成,使用的仪器为日本电子JXA8100,加速电压为15 kV,束流为10 nA,束斑大小为5 μm.选用标样为:橄榄石、方镁石、红钛锰矿、萤石、磷灰石、硬玉、赤铁矿和KTiOPO4.

      榍石单矿物微量元素及稀土元素测定是在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成,分析所用激光剥蚀系统为澳大利亚Resolution,等离子体质谱仪为Agilent7900,激光能量为70 mJ,频率为8 Hz,激光束斑直径为32 μm,具体分析条件及流程详见文献Liu el al.(2008).

      本次测试了普朗、地苏嘎和休瓦促3个岩体的榍石主微量,测试结果见表 1、附表1.

      表  1  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石EMPA测试结果
      Table  Supplementary Table   The EMPA results of titanites from Pulang, Disuga and Xiuwacu
      样号 F Al2O3 Na2O MgO SiO2 FeO MnO TiO2 CaO K2O P2O5 Total
      DSG⁃1 0.228 1.140 0.023 0.028 30.836 1.361 0.089 37.752 27.366 0.016 0.097 98.840
      DSG⁃2 0.061 0.833 - 0.008 30.166 1.053 0.095 37.341 26.897 0.007 0.063 96.498
      DSG⁃3 0.205 1.229 0.038 - 30.576 1.527 0.121 35.800 27.299 0.006 0.084 96.799
      DSG⁃4 0.261 1.122 0.017 - 30.742 1.349 0.089 36.726 27.284 0.009 0.088 97.577
      DSG⁃5 0.273 1.009 - 0.009 30.602 1.389 0.057 37.210 27.431 - 0.111 97.976
      PL⁃1 0.086 1.149 - - 30.572 1.316 0.121 35.704 27.220 - 0.091 96.223
      PL⁃2 0.240 1.045 - 0.003 30.501 1.335 0.013 36.704 27.440 - 0.104 97.284
      PL⁃3 0.183 1.058 0.009 0.028 30.359 1.630 0.083 37.127 27.155 - 0.014 97.569
      PL-4 0.294 1.125 - 0.002 30.521 1.362 0.089 38.176 27.398 - 0.120 98.963
      PL⁃5 0.279 1.196 0.006 0.009 30.663 1.642 0.006 37.414 27.457 0.003 0.104 98.662
      XWC⁃1 1.432 3.213 - 0.154 30.544 2.669 0.248 28.937 26.308 - - 92.902
      XWC⁃2 1.391 3.880 0.029 0.175 30.249 3.476 0.457 26.999 25.507 0.002 0.018 91.597
      XWC⁃3 1.285 3.315 0.053 0.177 29.643 3.252 0.344 29.010 25.723 0.009 0.009 92.279
      XWC⁃4 1.229 3.221 - 0.134 30.371 3.041 0.218 30.795 26.091 - 0.072 94.655
      XWC⁃5 1.575 3.332 - 0.160 30.185 2.921 0.513 30.521 26.107 - 0.037 94.688
      注:“-”代表低于检测限,FeO为全铁含量;单位为%.
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      三者岩体榍石SiO2含量比较一致(29.54%~31.10%),而TiO2CaO、Al2O3、FeO、F含量差别较大(表 1).普朗和地苏嘎岩体榍石TiO2含量范围为35.70%~38.18%、CaO含量范围为26.90%~27.46%、Al2O3含量范围为0.83%~1.23%、FeO含量范围为1.05%~1.64%、F含量范围为0.06%~0.29%;休瓦促岩体榍石TiO2含量范围为27.00%~30.80%、CaO含量范围为25.51%~26.31%、Al2O3含量范围为3.21%~3.88%、FeO含量范围为2.67%~3.48%、F含量范围为1.23%~1.58%.休瓦促岩体榍石主量元素总量偏低,主要原因是其微量元素含量高,替换了主量元素中的Ti和Ca,某些微量元素如Nb和Y含量达到主量元素水平,微量元素总量高达4.0%~5.5 %,明显高于普朗和地苏嘎岩体榍石的微量元素总量,因此造成休瓦促岩体榍石主量元素偏低.

      普朗和地苏嘎岩体榍石的球粒陨石标准化图解显示了LREE富集、HREE亏损、明显的负Eu异常和轻微的负Ce异常(表 2).ΣREE范围为7 114×10-6~23 771×10-6(平均值为12 765×10-6)、LREE/HREE比值范围为5.75~10.70(平均值为8.27)、δEu范围为0.55~0.70(平均值为0.64)、δCe范围为0.73~1.07(平均值为0.88)、Sr含量范围为28.9×10-6~213×10-6 (平均值73.6×10-6)、W含量范围为6.6×10-6~10.8×10-6 (平均值为8.5×10-6)、Th/U比值范围为5.8~8.7(平均值为7.0).

      表  2  榍石Zr温度计计算结果
      Table  Supplementary Table   Calculation results of Zr⁃in⁃titanite geothermometer
      普朗石英二长斑岩榍石,
      P=0.172 GPa
      休瓦促二长花岗岩榍石,
      P=0.264 GPa
      样品号 Zr(10-6) T(℃) 样品号 Zr(10-6) T(℃)
      PL⁃01 598.1 744 XWC⁃01 512.6 746
      PL⁃02 661.8 750 XWC⁃02 500.5 745
      PL⁃03 703.4 753 XWC⁃03 225.8 702
      PL⁃04 655.6 749 XWC⁃04 370.1 728
      PL⁃05 590.2 743 XWC⁃05 466.7 741
      PL⁃06 617.2 746 XWC⁃06 490.9 744
      PL⁃07 624.4 746 XWC⁃07 455.6 740
      PL⁃08 641.8 748 XWC⁃08 242.5 706
      PL⁃09 669.5 750 XWC⁃09 578.6 753
      PL⁃10 628.8 747 XWC⁃10 254.9 708
      PL⁃11 659.4 749 XWC⁃11 501.3 745
      PL⁃12 718.7 754 XWC⁃12 444.6 738
      PL⁃13 607.0 745 XWC⁃13 293.0 716
      平均值 748 平均值 732
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      休瓦促岩体榍石的球粒陨石标准化图解较平坦,明显的负Eu异常和轻微的正Ce异常(表 2).ΣREE范围为12 438×10-6~22 731×10-6 (平均值为17 660×10-6)、LREE/HREE比值范围为1.04~1.61(平均值为1.42)、δEu范围为0.06~0.12(平均值为0.08)、δCe范围为1.31~1.53(平均值为1.44)、Sr含量范围为6.3×10-6~9.3×10-6 (平均值为7.3×10-6)、W含量范围为15.0×10-6~29.7×10-6 (平均值为23.2×10-6)、Th/U比值范围为0.8~1.3(平均值为1.1).

      通过化学替换,榍石可以在Ca的位置上被REEs、U、Th、Sr、Y、Mn、Pb等替代,Ti的位置可以被Al、Fe、Nb等替代(Higgins and Ribbe, 1976; Frost et al., 2001; Tiepolo et al., 2002; Pan et al., 2018).休瓦促岩体榍石的Ca、Ti含量低于普朗和地苏嘎岩体榍石,而F、Al、Fe、Nb、Y含量高于普朗和地苏嘎岩体榍石,表明可能发生了如下化学反应:Ca2+ + Ti4+ = (REE, Y)3+ + (Al, Fe)3+; Ti4+ + O2- = (Al, Fe)3+ + (F, OH)-; 2Ti4+ = (Nb, Ta)5+ + (Al, Fe)3+(Higgins and Ribbe, 1976; Frost et al., 2001; Tiepolo et al., 2002; Pan et al., 2018).

      不同来源的榍石可以通过其结构,矿物共生组合及地球化学特征来区分(Cao et al., 2015).从薄片上看,普朗、地苏嘎和休瓦促岩体的榍石均呈自形或半自形,粒径为50~200 μm,淡黄色-褐色,颜色深浅可能与铁含量多少有关,与角闪石、黑云母、斜长石等共生,指示这些榍石在岩浆结晶过程中形成.

      目前还没有很好的榍石来源判别图解能区分岩浆榍石和热液榍石.根据前人的研究,热液榍石通常具有极低的Th/U比值(Che et al., 2013),亏损LREE(Aleinikoff et al., 2002),岩浆榍石通常具有低Al高Fe以及低Al/Fe比值、高REE含量,高HFSE含量等(Cao et al., 2015).普朗、地苏嘎和休瓦促岩体的榍石Th/U比值均大于0.8×10-6,LREE/HREE比值均大于1.04,Al/Fe比值范围为1.02~1.70,总REE含量大于7 114×10-6,HFSE如Zr含量大于226×10-6.以上化学成分特征均说明这两期岩体中的榍石为岩浆成因.

      研究表明,榍石中Ce和Eu异常可以反映榍石形成时的氧化还原条件(Che et al., 2013; Song et al., 2018).通过化学替换,REE容易进入榍石(Higgins and Ribbe, 1976; Tiepolo et al., 2002),在氧化条件下,Ce以Ce4+形式存在,Ce4+在榍石中的分配系数比REE3+小,更不容易进入榍石结构中(Henderson, 1980; Carlier and Lorand, 2008),会有更低的δCe.普朗和地苏嘎岩体榍石多出现Ce负异常,并且普朗的Ce负异常(0.73~0.98)程度比地苏嘎的Ce负异常(0.81~1.07)程度更大,而休瓦促出现Ce正异常(1.31~1.53)(图 4),可以看出,普朗和地苏嘎岩体氧逸度高于休瓦促岩体氧逸度.Kong et al.(2016)利用锆石微量计算了普朗成矿斑岩、地苏嘎不含矿安山岩和休瓦促成矿花岗岩,结论表明普朗和地苏嘎岩体的氧逸度要高于休瓦促.

      图  4  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石δCe-δEu图解
      Fig.  4.  Plot of δCe vs. δEu for titanites from Pulang, Disuga and Xiuwacu

      榍石与磷灰石相似,其中Ca2+呈7次和9次配位(Higgins and Ribbe, 1976),在氧化条件下,Eu呈Eu3+形式存在,而Eu3+相对于Eu2+在7次和9次配位时的离子半径更接近Ca2+,所以Eu3+相对Eu2+更易替换Ca2+而进入榍石结构中(Tiepolo et al., 2002),这与斜长石中Eu2+更易替换Ca2+完全相反.

      氧逸度并不是控制榍石中Eu异常的唯一因素,还受到斜长石结晶的影响(Graham and Ringwood, 1971).图 4中普朗和地苏嘎榍石的δEu与δCe呈现较好的负相关性,表明主要控制因素为氧逸度;而休瓦促无明显相关性,这说明还受到斜长石结晶的影响.斜长石对Eu2+具有很高的分配系数(3;Bachmann et al., 2002),而对其他稀土元素的分配系数很低(0.01~0.4;Bachmann et al., 2002),少量斜长石结晶可以导致熔体中的Eu亏损(Ballard et al., 2002; Ismail et al., 2014).普朗和地苏嘎全岩样品中没有出现Eu异常,而休瓦促的全岩样品中出现明显的负Eu异常(图 5),表明休瓦促岩浆演化过程中斜长石的分离结晶或源区有斜长石的残留.另外,榍石中的Sr含量的特征可以反映由于富Sr矿物如斜长石结晶导致岩浆组分的变化(Icenhower and London, 1996; Pan et al., 2018),榍石Sr含量变化大,表明其可能形成于斜长石结晶的不同阶段;Sr含量变化小则表明其形成时斜长石结晶少.榍石中Sr含量高反映岩浆本身Sr含量高,榍石中Sr含量低则反映岩浆中Sr含量低或榍石在大量斜长石结晶后形成的.普朗和地苏嘎岩体都具有埃达克岩的亲和性,岩浆本身具有高Sr的特征(Li et al., 2019),因此普朗和地苏嘎岩体榍石的Sr含量也高,不同的是地苏嘎岩体榍石Sr含量高且变化范围大,表明榍石形成过程中伴随有少量斜长石结晶;普朗岩体榍石Sr含量高且变化小,表明榍石是在斜长石结晶之前形成的且榍石结晶过程没有受到斜长石结晶的影响;休瓦促岩体榍石Sr含量低且变化范围小,表明早期有斜长石的结晶,而榍石形成过程中没有斜长石结晶,榍石主要在岩浆晚期形成.

      图  5  普朗、地苏嘎和休瓦促全岩和榍石样品稀土元素球粒陨石标准化配分曲线
      Fig.  5.  Chondrite-normalized REE pattern of titanites and whole rocks from Pulang, Disuga and Xiuwacu

      综上所述,普朗和地苏嘎岩体榍石中的Eu异常没有或很少受到早期斜长石结晶的影响,主要由氧逸度控制,而休瓦促岩体榍石强烈的负Eu异常在很大程度上受到早期斜长石结晶的影响,三者岩体氧逸度高低顺序为:普朗 > 地苏嘎 > 休瓦促.

      榍石和锆石中的Ti和Zr在一定程度上可以互相置换.通过高温高压实验并结合自然界榍石晶体的分析,发现温度、压力和榍石中Zr含量之间存在系统变化,经校正后,它们之间的关系可以作为温度压力计(Hayden et al., 2007).榍石中Zr含量与温度T和压力P之间的关系为lgZr榍石=10.52(±0.10)-7 708(±101)/T-960(±10)P/T-lgaTiO2-lgaSiO2;式中T为绝对温度,P单位为GPa,误差为2σ.上式重新整理后为T(℃)=[7 708+960P]/[(10.52-lgaTiO2-lgaSiO2-lgZr榍石)]-273.假设是aTiO2=aSiO2=a榍石=1,即金红石、石英和榍石的活度均为1,则T(℃)=[7 708+960P]/[(10.52-lgZr榍石)]-273.

      利用角闪石全Al压力计估算普朗石英二长斑岩的压力为0.172 GPa(潘彦宁,2017);对休瓦促二长花岗岩的全岩主微量数据(余海军和李文昌,2016)进行CIPW norm计算,得到石英含量,再根据Yang(2017)的压力公式,计算休瓦促岩体压力平均值为0.264 GPa,两者的压力值对应的侵位深度基本符合地质事实.根据普朗和休瓦促岩体的压力值计算了榍石形成温度(表 2).普朗岩体榍石在0.172 GPa压力下的形成温度为743~754 ℃(平均748 ℃);休瓦促岩体榍石在0.264 GPa压力下的形成温度为702~753 ℃(平均732 ℃).可以看出普朗岩体榍石的形成温度略高于休瓦促.

      前人研究表明富水、高氧逸度有利于形成斑岩型铜矿床(Richards, 2003).铜在硫化物和岩浆之间的分配系数DCu=1 334±210(Patten et al., 2013),铜的溶解迁移对岩浆的氧逸度要求很高,在低氧逸度条件下,岩浆中的硫以S2-形式存在,铜表现出相容的地球化学特征,在岩浆结晶分异过程中铜优先与S2-结合形成硫化物沉淀而残留在岩浆房中.在高氧逸度条件下,岩浆中的硫主要以SO42-或SO2形式存在,有利于铜进入岩浆热液中进一步迁移富集成矿.前面已经证明过普朗和地苏嘎岩体的氧逸度大于休瓦促,氧逸度高有利于普朗和地苏嘎形成铜矿.

      热液型矿床中,由于受到热液作用,全岩样品中的成矿金属含量无法准确代表成矿母岩浆中的金属量,因此矿物中的金属含量更能指示母岩浆中的金属量.但是如果该金属在矿物中的分配系数过低,矿物中的金属含量对母岩浆的金属含量变化不敏感,也不能准确反映母岩浆中金属含量,如榍石中的Cu含量,成钼-钨矿的休瓦促岩体榍石中的铜含量与成铜矿的普朗岩体和铜矿化的地苏嘎岩体榍石中的铜含量差别不大,说明单独使用榍石中的铜含量来判断母岩浆中的铜金属量意义不大.

      榍石中Mo含量受到多种因素的影响,如熔体中的Mo含量、氧逸度及岩浆中辉钼矿的结晶(Pan et al., 2018).岩浆中辉钼矿的结晶对榍石中的Mo含量影响最大,辉钼矿容易在相对还原的环境中形成(QFM缓冲对附近)(Audétat et al., 2011),普朗和休瓦促岩体的氧逸度太高(在NNO缓冲对之上),辉钼矿很难从这样的岩浆中直接结晶(Pan et al., 2018).普朗、地苏嘎和休瓦促岩体榍石均为岩浆来源,而辉钼矿在岩浆阶段难以结晶,多于热液阶段形成,在时间上晚于榍石,因此辉钼矿的结晶对榍石中的Mo含量没有影响.Mo有两个常见的价态:Mo5+和Mo6+,在相对还原的环境下,Mo5+更容易进入榍石替换Ti:2Ti4+ = Mo5++ (Al, Fe)3+(Pan et al., 2018),前文已经证明休瓦促岩体比普朗和地苏嘎岩体更还原,但是成钼-钨矿的休瓦促岩体榍石中的Mo含量(平均值为35.9×10-6)反而低于不成钼矿的普朗和地苏嘎岩体榍石中的Mo含量(平均值分别为76.8×10-6和70.2×10-6),说明氧逸度不是影响榍石中Mo含量的主要因素,而是受到岩浆中的Mo含量控制,即普朗和地苏嘎母岩浆比休瓦促母岩浆有更高的Mo含量.但是Mo含量高的岩体却不形成钼矿,说明岩浆中Mo含量的高低与Mo成矿之间也没有必然的联系.

      岩浆粘度是控制岩浆产生、运输及喷发最重要的物理性质,影响成矿岩浆粘度的主要因素包括F含量、H2O含量和温度(Giordano et al., 2008),高F、高H2O含量和高温的岩浆具有较低的粘度.高F含量在有效降低岩浆粘度的同时还可以降低岩浆的固相线水平,从而导致岩浆发生更大程度分异,促进岩浆中挥发分的积累,对钼矿床形成具有重要作用(Audétat, 2015).休瓦促岩体榍石的F含量高于普朗和地苏嘎,岩浆粘度降低,促进岩浆分异,有利于其形成钼矿(图 6),可以作为一个Mo成矿的指示标志.

      图  6  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石δCe-F图解
      Fig.  6.  Plot of δCe vs. F for titanites from Pulang, Disuga and Xiuwacu

      Che et al.(2013)通过对比研究发现Ray Gulch钨矿床成矿岩体榍石的钨含量比全岩中的钨含量高两个数量级,成矿岩体榍石的钨含量要高于不成钨矿岩体榍石的钨含量,认为高的钨含量可以作为钨成矿的指示标志,同时还指出高锡含量是钼钨成矿的有利标志.成钼-钨矿的休瓦促岩体榍石中的钨含量(平均值为23.2×10-6)要明显高于成铜矿的普朗和地苏嘎岩体榍石中的钨含量(平均值分别为8.9×10-6和8.0×10-6),成钼-钨矿的休瓦促岩体榍石中的锡含量(平均值为1 635×10-6)也明显高于成铜矿的普朗和地苏嘎岩体榍石中的锡含量(平均值分别为148×10-6和206×10-6)(图 7),说明榍石中的钨、锡含量可以作为钨成矿的指示标志.

      图  7  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石W-Sn图解
      Fig.  7.  Plot of W vs. Sn for titanites from Pulang, Disuga and Xiuwacu

      (1) 根据榍石的矿物共生和化学成分特征判断普朗、地苏嘎、休瓦促岩体榍石均为岩浆来源;普朗岩体榍石形成温度为743~754 ℃,休瓦促岩体榍石形成温度为702~753 ℃.

      (2) 榍石的δCe、δEu可以反映岩体的氧逸度,δCe值越小、δEu值越大说明氧逸度越高;Sr含量可以反映榍石形成过程中斜长石结晶对其的影响以及判断与斜长石结晶的先后关系,普朗和地苏嘎岩体榍石的Eu异常和Sr含量没有或很少受到早期斜长石结晶的影响,而休瓦促岩体榍石受到早期斜长石结晶的影响,三者岩体氧逸度高低顺序为:普朗 > 地苏嘎 > 休瓦促.

      (3) 铜成矿对岩浆氧逸度要求较高,榍石中的Cu含量对母岩浆中的Cu金属量变化不敏感,不能单独作为母岩浆Cu金属量的判别标志;Mo在榍石中含量较高,在利用榍石中的Mo含量判断母岩浆中的Mo金属量时要综合考虑氧逸度和辉钼矿结晶的影响, 岩浆中高的Mo含量对Mo成矿没有必然的联系;岩体中的F含量能降低岩浆粘度,对钼成矿有促进作用,可以作为Mo成矿的指标;榍石中的W、Sn含量对Mo⁃W矿床具有指示作用,休瓦促Mo⁃W矿岩体中榍石的W、Sn含量要高于普朗和地苏嘎不成Mo⁃W矿的岩体.

      附表见本刊官网(http://www.earth-science.net).

      致谢: 野外工作得到云南地质调查局余海军博士的指导和帮助,西安地质调查中心电子探针实验室周宁超老师和西北大学大陆动力学国家重点实验室陈开运老师在实验过程中提供帮助,审稿专家对本文提出了宝贵的修改意见,谨此一并表示诚挚的谢意.
    • 图  1  东南亚构造单元划分简图(a)、义敦弧地质简图(b)和中甸弧地质简图(c)

      图a中, YD.义敦弧;WB.西缅甸地块; SG.松潘-甘孜褶皱带; NLA.北拉萨弧; SQA:南羌塘弧; a.据Wang et al.(2014)修改; b.据Cao et al.(2019)修改; c.据Cao et al.(2019)修改

      Fig.  1.  The simplified diagram of structural units in Southeast Asia (a), the simplified geological maps of the Yindun arc (b) and the Zhongdian arc (c)

      图  2  普朗、地苏嘎和休瓦促矿区地质简图

      a.普朗矿区(据Cao et al., 2019修改); b.地苏嘎矿区(据刘学龙等, 2013修改); c.休瓦促矿区(据Yang et al., 2017修改)

      Fig.  2.  Geological map of Pulang, Disuga and Xiuwacu deposits

      图  3  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石镜下特征

      Ttn.榍石;Ap.磷灰石;Zr.锆石;Q.石英;Pl.斜长石;Bt.黑云母;Hbl.角闪石

      Fig.  3.  Photomicrographs and BSE images of the titanites in Pulang, Disuga and Xiuwacu

      图  4  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石δCe-δEu图解

      Fig.  4.  Plot of δCe vs. δEu for titanites from Pulang, Disuga and Xiuwacu

      图  5  普朗、地苏嘎和休瓦促全岩和榍石样品稀土元素球粒陨石标准化配分曲线

      Fig.  5.  Chondrite-normalized REE pattern of titanites and whole rocks from Pulang, Disuga and Xiuwacu

      图  6  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石δCe-F图解

      Fig.  6.  Plot of δCe vs. F for titanites from Pulang, Disuga and Xiuwacu

      图  7  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石W-Sn图解

      Fig.  7.  Plot of W vs. Sn for titanites from Pulang, Disuga and Xiuwacu

      表  1  普朗、地苏嘎和休瓦促榍石EMPA测试结果

      Table  1.   The EMPA results of titanites from Pulang, Disuga and Xiuwacu

      样号 F Al2O3 Na2O MgO SiO2 FeO MnO TiO2 CaO K2O P2O5 Total
      DSG⁃1 0.228 1.140 0.023 0.028 30.836 1.361 0.089 37.752 27.366 0.016 0.097 98.840
      DSG⁃2 0.061 0.833 - 0.008 30.166 1.053 0.095 37.341 26.897 0.007 0.063 96.498
      DSG⁃3 0.205 1.229 0.038 - 30.576 1.527 0.121 35.800 27.299 0.006 0.084 96.799
      DSG⁃4 0.261 1.122 0.017 - 30.742 1.349 0.089 36.726 27.284 0.009 0.088 97.577
      DSG⁃5 0.273 1.009 - 0.009 30.602 1.389 0.057 37.210 27.431 - 0.111 97.976
      PL⁃1 0.086 1.149 - - 30.572 1.316 0.121 35.704 27.220 - 0.091 96.223
      PL⁃2 0.240 1.045 - 0.003 30.501 1.335 0.013 36.704 27.440 - 0.104 97.284
      PL⁃3 0.183 1.058 0.009 0.028 30.359 1.630 0.083 37.127 27.155 - 0.014 97.569
      PL-4 0.294 1.125 - 0.002 30.521 1.362 0.089 38.176 27.398 - 0.120 98.963
      PL⁃5 0.279 1.196 0.006 0.009 30.663 1.642 0.006 37.414 27.457 0.003 0.104 98.662
      XWC⁃1 1.432 3.213 - 0.154 30.544 2.669 0.248 28.937 26.308 - - 92.902
      XWC⁃2 1.391 3.880 0.029 0.175 30.249 3.476 0.457 26.999 25.507 0.002 0.018 91.597
      XWC⁃3 1.285 3.315 0.053 0.177 29.643 3.252 0.344 29.010 25.723 0.009 0.009 92.279
      XWC⁃4 1.229 3.221 - 0.134 30.371 3.041 0.218 30.795 26.091 - 0.072 94.655
      XWC⁃5 1.575 3.332 - 0.160 30.185 2.921 0.513 30.521 26.107 - 0.037 94.688
      注:“-”代表低于检测限,FeO为全铁含量;单位为%.
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      表  2  榍石Zr温度计计算结果

      Table  2.   Calculation results of Zr⁃in⁃titanite geothermometer

      普朗石英二长斑岩榍石,
      P=0.172 GPa
      休瓦促二长花岗岩榍石,
      P=0.264 GPa
      样品号 Zr(10-6) T(℃) 样品号 Zr(10-6) T(℃)
      PL⁃01 598.1 744 XWC⁃01 512.6 746
      PL⁃02 661.8 750 XWC⁃02 500.5 745
      PL⁃03 703.4 753 XWC⁃03 225.8 702
      PL⁃04 655.6 749 XWC⁃04 370.1 728
      PL⁃05 590.2 743 XWC⁃05 466.7 741
      PL⁃06 617.2 746 XWC⁃06 490.9 744
      PL⁃07 624.4 746 XWC⁃07 455.6 740
      PL⁃08 641.8 748 XWC⁃08 242.5 706
      PL⁃09 669.5 750 XWC⁃09 578.6 753
      PL⁃10 628.8 747 XWC⁃10 254.9 708
      PL⁃11 659.4 749 XWC⁃11 501.3 745
      PL⁃12 718.7 754 XWC⁃12 444.6 738
      PL⁃13 607.0 745 XWC⁃13 293.0 716
      平均值 748 平均值 732
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    • [1] Aleinikoff, J.N., Wintsch, R.P., Fanning, C.M., et al., 2002.U-Pb Geochronology of Zircon and Polygenetic Titanite from the Glastonbury Complex, Connecticut, USA:An Integrated SEM, EMPA, TIMS, and SHRIMP Study.Chemical Geology, 188(1-2):125-147. https://doi.org/10.1016/s0009-2541(02)00076-1
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    • 收稿日期:  2019-04-01
    • 刊出日期:  2020-06-15

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