0.   引言

水钠锰矿是土壤、大洋结核和陆地锰矿床中最常见的锰氧化物矿物之一，最早在苏格兰Birness地区被发现并命名(Jones and Milne, 1956).水钠锰矿由共边连接的锰氧八面体组成层间距为7×10^-10 m左右的片层，层间充填水分子和不同种类的阳离子(Golden，1986；Le Goff et al., 1996；图 1).自然界中水钠锰矿层间阳离子的交换作用影响着重金属离子的吸附与固定(Feng et al., 1999).

图  1  三斜水钠锰矿的晶体结构

据Lanson et al.(2002)确定的晶体结构重绘.三斜水钠锰矿中层内Mn为+3或+4价，结构八面体(图中蓝色八面体)配体为氧原子(图中橙色原子)；层间含大半径阳离子(如Na⁺等，图中以灰色原子表示)与水分子(图中以氧原子表示)

Fig.  1.  Crystal structure of triclinic birnessite

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前人利用化学合成的水钠锰矿对Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cs⁺、Ag⁺等多种离子进行离子交换实验，发现水钠锰矿的层间距、对称型及晶胞参数等结构属性均与层间阳离子种类有关(Golden，1986；Kuma，1994；Golden，1986；Le Goff et al., 1996；Lopano et al., 2007).K⁺、Na⁺、Li⁺、Cs⁺交换层间阳离子为Na⁺的Na型水钠锰矿后，保持7×10^-10 m左右的层间距；而Ni²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Co²⁺交换Na型水钠锰矿后，层间距扩张至10×10^-10 m左右，形成双层水分子结构(Golden，1986; Le Goff et al., 1996).Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等离子交换后的三斜水钠锰矿转变成六方水钠锰矿(Le Goff et al., 1996)；三斜水钠锰矿的晶胞参数b和交换离子半径存在正相关关系(Golden, 1986).水钠锰矿离子交换还存在选择性和方向性，其中Na型水钠锰矿对一价阳离子交换的选择性为Cs⁺＞K⁺≥NH₄⁺＞Na⁺＞Li⁺，对二价阳离子交换选择性为Ba²⁺＞Sr²⁺＞Mg²⁺＞Ca²⁺(Al-Attar and Dyer, 2007)；K、Sr、La对Na型水钠锰矿的离子交换是可逆的，而Li、Ca、Na、Ni对Na型水钠锰矿的离子交换则不可逆(Golden，1986).

水钠锰矿结构表征常用方法包括X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线吸收光谱(XAS)、红外光谱(IR)等.前人利用XRD研究了水钠锰矿的晶系、晶胞参数与原子占位特征(Post and Veblen, 1990；Lanson et al., 2002；Post et al., 2002；Gaillot et al., 2006)；近年来还有学者采用时间分辨同步辐射XRD技术，对水钠锰矿离子交换过程及结构转变开展研究(Lopano et al., 2007, 2009, 2011).TEM对XRD结果起到补充作用，是分析水钠锰矿层间距变化的重要方法(Post and Veblen, 1990；Bargar et al., 2009；Deibert et al., 2015).XAS作为矿物精细结构表征的主要手段，在天然水钠锰矿、化学合成水钠锰矿及生物成因水钠锰矿6×10^-10 m范围内的原子配位结构的研究中起到重要作用(Silvester et al., 1997；McKeown and Post, 2001；Webb et al., 2005a, 2005b；Peña et al., 2015).此外，水钠锰矿锰氧八面体的结构与成键特征(Potter and Rossman, 1979；Yang and Wang, 2001；Julien and Massot, 2003；Kang et al., 2007)、层间水分布(Johnson and Post, 2006；Matsui et al., 2009)、结构对称型(Ling et al., 2017)等均可通过IR进行表征.

同上述表征手段相比，拉曼光谱具有制样简便、测试便捷、样品需求量小、可实现无损与原位分析等特点，结合显微技术可实现微区分析，对天然非均相样品研究十分有利(Julien and Massot, 2003；Julien et al., 2003, 2004；Gao et al., 2008, 2009).通过比较不同种类锰氧化物的拉曼光谱，研究者建立起了利用拉曼光谱分析锰氧化物中[MnO₆]八面体共边数量的方法(Julien et al., 2004).Julien et al.(2002)利用拉曼光谱对γ-MnO₂进行研究，利用拉曼峰位的移动构建起定量分析锰氧化物矿物中De Wolff缺陷数量的方法.

然而，当前利用拉曼光谱研究水钠锰矿的结构仍局限于成键情况的讨论，部分拉曼峰位归属仍不明确，对不同层间阳离子引起的水钠锰矿的结构变异仍缺少系统性研究.考虑到不同交换离子在水钠锰矿中结构占位的差异，必然会对水钠锰矿的精细结构产生影响，因此有必要系统开展利用拉曼光谱探究不同阳离子对水钠锰矿结构影响的研究.本文以硫酸锰和氢氧化钠为原料，在碱性条件下合成三斜Na型水钠锰矿，并以此为基础进行了NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Zn²⁺的离子交换实验，得到了层间阳离子与结构对称型不同的8种水钠锰矿.使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、XRD、拉曼光谱等手段对矿物成分及结构进行分析，重点开展了水钠锰矿在200~800 cm^-1范围内拉曼谱学特征的对比研究，探讨了交换阳离子对水钠锰矿结构的影响规律，初步建立起利用拉曼光谱识别离子交换水钠锰矿对称型以及层间离子种类的方法.

1.   材料与方法

1.1   Na型水钠锰矿合成

Na型水钠锰矿合成采用改进的Giovanoli法(Giovanoli et al., 1970；冯雄汉等，2003)，将0.2 mol MnSO₄·2H₂O和2.75 mol NaOH溶于水中，冷却至10 ℃以下，用凉水(＜10 ℃)稀释至1 L.通入空气，控制空气流量为30 L/min，并且磁力搅拌速率控制为450 r/min，曝气反应5 h，反应后沉淀物洗涤若干次，离心后沉淀置于35 ℃干燥箱中烘干.

1.2   水钠锰矿离子交换

NH₄、K、Mg、Ca、Ba、Co和Zn型水钠锰矿通过Na型水钠锰矿与相应氯化物或硝酸盐溶液反应得到(Golden，1986).在室温(25 ℃)条件下，将25 mg上述Na型水钠锰矿与20 mL浓度为1 mol/L的盐溶液于100 mL锥形瓶中磁力搅拌反应24 h，静置24 h后过滤洗涤收集样品，于35 ℃条件下烘干备用.

1.3   矿物表征

1.3.1   成分分析

Mn、Na、K、Mg、Ca、Ba、Co和Zn元素含量通过ICP-OES仪器(PECTRO BLUE SOP)进行测定.取10 mg水钠锰矿样品，用2.5 mL 0.25 mol/L的盐酸羟胺溶液消解24 h后，取质量分数2%的HNO₃溶液稀释至实验所需浓度范围进行测试.测试中仪器功率为1.3 kW，载气为氩气，等离子气体流速为15.0 L/min，辅助气流速为15.0 L/min，雾化气为200 kPa，泵速设定为15 r/min，清洗时间为30 s，重复读数3次，自动调节积分时间.

1.3.2   粉晶X射线衍射(XRD)

粉晶X射线衍射在上海同步辐射光源(SSRF)BL14B1线站完成，使用Mythen 1K型线探测器，线站详细信息参见Yang et al.(2015a).水钠锰矿样品经研磨、筛选至200目以下后制样观察.测试中电子储存环能量为3.5 GeV，使用X射线能量为18 keV，最大流强为260 mA，X射线波长为0.689×10^-10 m.采谱角度(2θ)为2°~36°，步长为0.004°，由于Mythen 1K型线探测器每跨步可采集4°衍射信号，设置其每跨步的停留时间为60 s.衍射强度按照单张衍射图的最大强度进行均一化处理.

1.3.3   拉曼光谱

离子交换样品拉曼光谱分析在Renishaw inVia显微激光拉曼仪上进行.扫描范围为100~1 340 cm^-1，光谱分辨率为1 cm^-1；激发波长为532 nm，激光器功率为50 mW，激光衰减为0.1%，累积扫描次数为50次，单次扫描时间为5 s.实验数据使用Renishaw WiRE软件处理，所得光谱按照其最大强度进行均一化处理.扣除基线后，各峰峰强由软件自带分峰拟合功能确定，拟合优度大于0.999，以积分面积作为峰强.

2.   结果与分析

初始合成的Na型水钠锰矿记为NaBi，NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Zn²⁺离子交换后的水钠锰矿分别记为NH₄Bi、KBi、MgBi、CaBi、BaBi、CoBi、ZnBi.

2.1   成分分析

表 1给出了不同离子交换水钠锰矿中Na/Mn摩尔比、交换离子/Mn摩尔比及总阳离子含量(按照阳离子含量×阳离子价态之和计算).初始样品NaBi中Na与Mn摩尔比为19.77%，离子交换后的NH₄Bi、KBi、MgBi、CaBi中剩余Na/Mn摩尔比均小于0.3%，表明其离子交换基本完全；而BaBi、CoBi、ZnBi样品中剩余Na/Mn摩尔比分别为1.89%、0.95%和2.58%，表明其发生了不完全的离子交换.其中，CoBi的离子交换量最低，其Co/Mn摩尔比仅为10.94%，而ZnBi中Zn/Mn摩尔比为34.74%，较NaBi中Na/Mn摩尔比显著增加.观察离子交换水钠锰矿总阳离子含量发现，KBi中为12.51%，较交换前NaBi的19.77%显著降低；其他样品中总阳离子含量均呈现不同程度的增加.其中，ZnBi中总阳离子含量最高，为72.06%.Co为变价元素，Co²⁺在离子交换过程中可被水钠锰矿氧化形成Co³⁺，因此该样品中的总阳离子含量按照+2价、+3价两种端元情况计算得到CoBi中总阳离子含量为22.83%~33.77%.

表  1  不同种类水钠锰矿阳离子半径、离子水合能、化学组成及层间距

Table  Supplementary Table   Ionic radii, hydration energies, chemical compositions, and interlayer distances of different kinds of birnessite

阳离子	有效离子半径(10-10 m)a	离子水合能(kcal/g)b	Na/Mn摩尔比(%)	交换离子/Mn摩尔比(%)	总阳离子含量(%)d	层间距(10-10 m)
Na+	1.02	98.2	19.77	-	19.77	7.088
NH4+	1.40b	-	0.19	-c		7.162
K+	1.38	80.6	0.19	12.32	12.51	7.136
Mg2+	0.72	455.5	0.25	12.81	25.87	9.590
Ca2+	1.00	380.8	0.20	17.29	34.78	7.126、9.895
Ba2+	1.35	315.1	1.89	13.33	28.55	6.953
Co2+	0.65	479.5	0.95	10.94	22.83~33.77e	7.149、9.423
Zn2+	0.74	484.6	2.58	34.74	72.06	7.125
注：a.所有离子半径均选择六配位状态的，过渡金属离子半径选择低自旋条件下的(Shannon，1976)；b.数据引用自Rosseinsky(1965)；c.该测试手段无法测定NH4+含量；d.按照阳离子含量×阳离子电荷计算；e.CoBi中Co可能为+2或+3两种价态，按照两端元情况计算得到含量范围.

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2.2   X射线衍射分析

离子交换水钠锰矿的XRD图谱如图 2所示.NaBi中面网间距d值为7.088×10^-10 m、3.555×10^-10 m、2.511×10^-10 m和2.418×10^-10 m的衍射峰，分别对应三斜水钠锰矿的(001)、(002)、(200)和(111)面网(JCDPS卡片：43-1456)，证实合成的Na型水钠锰矿为三斜水钠锰矿.衍射图中d=4.643×10^-10 m的衍射峰(在NaBi衍射图中以黑色三角形标出)来自少量的水黑锰矿杂质(JCDPS卡片：12-0252)，其余样品中亦可见.除BaBi外，离子交换后水钠锰矿衍射峰不同程度宽化，指示离子交换后水钠锰矿c轴方向堆叠长度变短，ab轴方向上尺寸减小(Burns and Burns, 1979).NH₄⁺、K⁺、Ba²⁺、Zn²⁺交换后保持Na型水钠锰矿中锰氧八面体片层的7 ×10^-10 m层间距.Ca²⁺、Co²⁺交换后形成了7×10^-10 m和10×10^-10 m两种层间距，且CoBi中约10 ×10^-10 m的衍射峰非常微弱.Mg²⁺交换后层间距则完全转化至10×10^-10 m左右.Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺离子交换后所形成约10×10^-10 m的层间距，指示层间双层水分子结构(Le Goff et al., 1996；Johnson and Post, 2006).各离子交换水钠锰矿层间距d值见表 1.

图  2  离子交换前后水钠锰矿的XRD图谱

黑色三角形表示水黑锰矿杂质产生的衍射峰，在所有样品中都可见

Fig.  2.  XRD patterns of birnessite before and after ion exchange

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7×10^-10 m的水钠锰矿中层间为单层水分子结构，10×10^-10 m的水钠锰矿中层间为双层水分子结构，主要受到层间阳离子的半径和水合能的影响(Kuma，1994；Johnson and Post, 2006).典型双层水分子结构在MgBi和CaBi中观察到，Mg²⁺、Ca²⁺水合能较大(表 1)，具有较大的离子半径(表 1)，在层间可与最近邻的水分子形成稳定结构，支撑10×10^-10 m的层间距.有研究者报道合成的Mg、Ca离子交换水钠锰矿中出现了7×10^-10 m层间距(Post and Veblen, 1990；Johnson and Post, 2006).Kuma(1994)指出上述2种水钠锰矿双层结构热不稳定，在50~60 ℃下干燥即可形成单层水分子结构.本实验中，CaBi在普通铜靶XRD上仅观察到10×10^-10 m层间距(衍射图未展示)，7×10^-10 m层间距的出现为同步辐射XRD高能量X射线造成的部分脱水引起.Co²⁺、Zn²⁺具有较大的水合能，但CoBi在实验仅观察到微弱的9.5×10^-10 m的衍射峰，ZnBi在实验中没有观察到10×10^-10 m左右的衍射峰，说明较大离子水合能并非形成双层水分子结构的充分条件.Zn²⁺离子半径为0.74×10^-10 m，大于Mg²⁺的离子半径0.72×10^-10 m，离子半径亦不能解释该差异的形成.是否形成10×10^-10 m的层间距，与交换离子占位的倾向性存在关系，为理解这种差异的形成，需结合拉曼光谱的结果讨论.

图 3展示了NaBi、KBi、NH₄Bi、CoBi与ZnBi这5种水钠锰矿在高角度的衍射图，黑色三角形指示水黑锰矿的衍射峰.在2θ为15.5°~17.5°的区间内，NaBi中具有的指示三斜对称型的(200)和(111)衍射峰在KBi、NH₄Bi、CoBi、ZnBi中消失(图 3a)，同时在NH₄Bi、CoBi、ZnBi中出现六方水钠锰矿的(100)和(101)衍射峰，KBi中则未出现.在2θ为18°~33°的区间内，除NaBi外4种水钠锰矿形成d值约为2.03×10^-10 m和1.71×10^-10 m的六方水钠锰矿特征的(102)、(103)衍射峰，还观察到了六方水钠锰矿的(104)、(110)、(111)及(112)衍射峰(图 3b).证明K⁺、NH₄⁺、Co²⁺、Zn²⁺几种离子交换后，Na型水钠锰矿实现了从三斜晶系到六方晶系的转变(Drits et al., 1997；Lanson et al., 2000)，但KBi三斜-六方转换不完全.MgBi、CaBi与BaBi中未发现上述物相转变.

图  3  15.5°~33°范围内NaBi、KBi、NH₄Bi、CoBi、ZnBi的XRD图谱

a.15.5°~17.5°范围内5种水钠锰矿的衍射图，三斜水钠锰矿的(200)、(111)衍射峰在NaBi中标出；KBi、NH₄Bi、CoBi、ZnBi中指示三斜对称型的衍射峰消失，后3种水钠锰矿中还可见六方水钠锰矿的(100)和(101)衍射峰.b.18°~33°范围内5种水钠锰矿的衍射图，在KBi、NH₄Bi、CoBi和ZnBi中均出现了d值约为2.03 ×10^-10 m、1.71 ×10^-10 m左右的指示六方对称型的(102)、(103)特征衍射峰，并且观察到了六方水钠锰矿的(104)、(110)、(111)与(112)衍射峰.图中三角形指示水黑锰矿杂质的衍射峰

Fig.  3.  XRD patterns of NaBi, KBi, NH₄Bi, CoBi and ZnBi in the range of 15.5°-33°

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pH是影响水钠锰矿结构对称型的重要因素.在高pH值下，合成的水钠锰矿属于三斜晶系(Lanson et al., 2002；Post et al., 2002)；在低pH值下，合成的水钠锰矿具有六方对称型(McKenzie，1971；Silvester et al., 1997).实验中使用的交换溶液为1 mol/L的盐溶液，而ZnCl₂、CoCl₂、NH₄Cl水溶液在室温下均呈弱酸性，因此这几种离子交换水钠锰矿实现了三斜-六方的转变，符合Silvester et al.(1997)与Lanson et al.(2000)描述的在pH=2~5的条件下三斜水钠锰矿向六方水钠锰矿转变的过程.Ling et al.(2015)报道了三斜水钠锰矿在初始pH为7的水中部分转变为六方结构，与KBi观察到的现象类似，为三斜水钠锰矿促进了水的解离使得H⁺离子交换进入矿物晶格，造成Mn³⁺歧化，引发三斜-六方物相转变.

2.3   拉曼光谱分析

水钠锰矿的拉曼峰位集中在800 cm^-1以下的区域，400 cm^-1以上的高频区主要反映[MnO₆]八面体的伸缩振动，低频区为Mn-O键的弯曲振动信息(Julien et al., 2003).含有不同阳离子的水钠锰矿的拉曼光谱如图 4所示，NaBi的拉曼光谱主要振动峰位于400~800 cm^-1范围内，出现580 cm^-1、650 cm^-1两个水钠锰矿中锰氧八面体的特征振动峰(Julien et al., 2003, 2004).每个样品的拉曼峰位总结见表 2，v₁~v₁₀振动模式分别在图 4的NaBi与ZnBi光谱中标出.

图  4  8种离子交换水钠锰矿样品在100~800 cm^-1范围内的拉曼光谱

Fig.  4.  Raman spectra of eight kinds of ion exchange birnessite in the range of 100-800 cm^-1

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表  2  8种离子交换水钠锰矿样品拉曼峰位统计

Table  Supplementary Table   Summary table of Raman bands in eight kinds of ion exchange birnessite

模式	NaBi	MgBi	NH4Bi	KBi	CaBi	CoBi	ZnBi	BaBi
v1							692(sh)
v2	651(m)	643(m)	650(s)	645(s)	650(m)	653(s)	655(s)	644(m)
v3			608(vw)			609(vw)	612(w)
v4	583(s)	584(s)	577(s)	575(s)	586(s)	570(s)	573(s)	581(s)
v5	511(m)	511(m)	498(m)	509(w)	515(m)	496(m)	497(m)	508(m)
v6	480(sh)	483(sh)		484(sh)	480(sh)			472(sh)
v7	406(m)	407(m)	387(w)	393(vw)	407(m)	386(w)	403(w)	397(w)
v8	283(w)	278(m)		280(w)	278(m)			282(w)
v9	199(w)	198(vw)	201(vw)		198(w)	199(vw)	214(vw)	204(vw)
v10	150(vw)	140(vw)	142(m)	165(w)	140(vw)	142(m)	145(m)	163(w)
注：振动频率单位均为cm-1.vs.很强；s.强；m.中等；w.弱；vw.很弱；sh.肩峰.在NH4Bi、CoBi、ZnBi中，v5与v6振动简并为一个拉曼峰.

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合成的Na型水钠锰矿属于三斜晶系(Lanson et al., 2002；Post et al., 2002)，不便于使用因子群分析方法理论推算其振动模式.Post and Veblen(1990)指出Na型水钠锰矿近似属于C2/m点群.按照C2/m点群分析，结合Rousseau et al.(1981)介绍的方法，三斜水钠锰矿中具有3A_g+6B_g共9种振动模式.Julien et al.(2003)在实验中未观察到全部9种振动模式，与水钠锰矿中存在较多结构缺陷及排列无序高有关，亦可能因实验条件限制而部分振动强度太低无法观察到.本实验中使用极低的激光功率以避免样品的热分解，并且延长曝光时间、提高累加次数以得到具有更好信噪比的光谱，在NaBi中观察到了几乎所有拉曼活性的振动，符合理论计算的结果.六方水钠锰矿的空间群尚未得到共识，仅有对高温条件下合成的六方水钠锰矿归属为P6₃/mmc空间群(Gaillot et al., 2003)，但其与三斜水钠锰矿转化而成的六方水钠锰矿能否归属为同一点群存疑.拉曼光谱对晶体长程有序结构的转变不敏感，因此在六方水钠锰矿空间群不明确的情况下，就三斜、六方水钠锰矿的拉曼光谱进行讨论是可行的.

水钠锰矿的拉曼光谱中有3个典型的拉曼峰位区域：500~510 cm^-1、575~585 cm^-1、625~650 cm^-1，对应图 4中的3、2和1区域.625~650 cm^-1的拉曼峰对应锰氧八面体中Mn-O键的对称伸缩振动，主要反映c方向的振动信息；575~585 cm^-1附近的拉曼峰归属于[MnO₆]八面体片层中Mn-O键的伸缩振动，可认为是锰氧八面体在ab片层内的振动；500 cm^-1的拉曼峰修饰层间离子的影响(Julien et al., 2003).200 cm^-1以下的低频振动归属于锰氧八面体片层的平移振动(Julien et al., 2003；Gao et al., 2008).280 cm^-1附近的拉曼峰仅存于NaBi、KBi、MgBi、CaBi和BaBi中，对应Na型水钠锰矿中的[NaO₆]的伸缩振动模式，即层间阳离子构成氧八面体的伸缩振动(Julien and Massot, 2003；Yang et al., 2015b).根据Le Goff et al.(1993)提出的Na型水钠锰矿的结构，层间碱金属离子理想占位为相邻锰氧八面体片层之间的三棱柱位置(TPS).当Na⁺离子占据该位置后，与上下两层的结构氧原子形成Na-O键，键长在2.7×10^-10 m左右(Lanson et al., 2002；Post et al., 2002).300~500 cm^-1范围内的拉曼峰归属不明确，可能为Mn-O键的变形振动模式(Gao et al., 2008, 2009).拉曼光谱中振动模式的归属，依赖于其他分析手段确定的矿物精细结构，由于水钠锰矿的结构至今了解得尚不透彻，部分拉曼峰位难以准确进行振动模式归属.

3.   讨论

3.1   水钠锰矿结构对称型的拉曼指征

依据v₂、v₄两种[MnO₆]伸缩振动模式拉曼峰的积分面积大小作为相对强度之比，可将离子交换水钠锰矿分成2组，具体数值见表 3.一组为v₄明显强于v₂的NaBi、MgBi、CaBi、BaBi，其v₄/v₂强度之比分别为4.32、2.97、2.70、1.39，显著大于1.另一组为NH₄Bi、KBi、CoBi、ZnBi，其v₄/v₂强度之比分别为0.43、0.66、0.56、0.77，显著小于1.这与XRD中证实的前4种水钠锰矿属于三斜晶系，后4种水钠锰矿为六方晶系对应.前人研究的三斜和六方水钠锰矿的拉曼光谱中也存在三斜水钠锰矿中v₄振动模式较强、六方水钠锰矿中v₂振动模式较强的特点(Julien et al., 2003; Hsu et al., 2011).在锰氧化物的拉曼光谱分析中，[MnO₆]结合强，可单独研究内振动模式(Julien, 2000).理想八面体中存在3种拉曼活性的振动模式，分别为A_1g(对称伸缩振动)、E_g(不对称伸缩振动)、F_2g(弯曲振动)，强度递减(Julien，2000).A_1g与E_g振动模式分别对应水钠锰矿中观察到的v₂与v₄振动模式.Mn³⁺处于中心位置的锰氧八面体由于Jahn-Teller效应影响变形，造成三斜水钠锰矿中晶胞沿a方向拉伸(Lanson et al., 2002).三斜水钠锰矿中Mn³⁺位于片层内，以锰氧八面体链的形式，在a方向上间隔两列[Mn(Ⅳ)O₆]链沿b方向伸展；六方水钠锰矿中，层内以Mn⁴⁺和空位为主，几乎不含Mn³⁺(Silvester et al., 1997；Lanson et al., 2000).因此三斜水钠锰矿中锰氧八面体结构畸变严重，振动模式扭曲，两振动模式强度倒转；六方水钠锰矿中，层内几乎不含Mn³⁺，锰氧八面体两伸缩振动模式峰强的相对强度与理论相符.v₂、v₄两峰值的相对强度可判断合成水钠锰矿的结构对称型：v₄/v₂强度较高(依据本实验结果，应大于1)的水钠锰矿属于三斜晶系，反之属于六方晶系.

表  3  离子交换水钠锰矿[MnO₆]两种伸缩振动模式强度之比

Table  Supplementary Table   Relative strength of two [MnO₆] stretching vibration modes in different kinds of ion exchange birnessite

样品	NaBi	MgBi	CaBi	BaBi	NH4Bi	KBi	CoBi	ZnBi
v4/v2强度	4.32±1.37	2.97±0.76	2.70±0.35	1.39±0.42	0.43±0.03	0.66±0.12	0.56±0.01	0.77±0.15
对称型	三斜	三斜	三斜	三斜	六方	六方	六方	六方
注：每个样品按照两个峰强的积分面积进行比较，取3个及以上数据进行统计，正负号之后为样本标准差.

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图 5显示的是离子交换水钠锰矿中v₂和v₄的峰位关系.从图中可以看出，三斜水钠锰矿(NaBi、MgBi、CaBi和BaBi，三角形表示)v₄振动模式频率比六方水钠锰矿(NH₄Bi、KBi、CoBi和ZnBi，六边形表示)约高10 cm^-1.v₄振动模式为锰氧八面体在片层基面内的振动，可以理解为O原子在ab面内的振动.三斜水钠锰矿中Mn³⁺规律排列且几乎无空位，加强了锰氧八面体片层，因此v₄振动模式加强，峰位蓝移.

图  5  水钠锰矿中[MnO₆]八面体两种伸缩振动模式峰位关系

三斜水钠锰矿NaBi、MgBi、CaBi和BaBi用三角形表示；六方水钠锰矿KBi、NH₄Bi、CoBi和ZnBi用六边形表示

Fig.  5.  Relationship between two stretching vibration modes of [MnO₆] octahedra in different kinds of birnessite

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3.2   水钠锰矿层间阳离子的拉曼光谱指征

500 cm^-1附近的拉曼振动，在NaBi、KBi、MgBi、CaBi及BaBi中为2个分立的峰，在其余样品中则表现为1个孤峰.前人研究认为该处振动修饰层间信息，可反映层间的有序度以及层间的结合模式(Julien et al., 2003；Deibert et al., 2015)；层间区域以无序充填的阳离子为主，则形成单峰(Deibert et al., 2015).按照v₅和v₆两个振动模式波数差值Δv_{5, 6}对阳离子半径做出图 6，两振动模式的波数差异和阳离子半径存在正相关关系，说明碱金属、碱土金属离子交换后，水钠锰矿层间阳离子排布有序，且较大半径的阳离子增加了500 cm^-1附近拉曼峰分裂的程度.KBi中，该处峰值虽有分裂，但信号过弱，其峰位确定的可靠性较低.NH₄Bi、CoBi以及ZnBi中，在500 cm^-1附近都出现了1个孤立的峰，反映层间阳离子排列无序.

图  6  4种离子交换水钠锰矿阳离子半径与500 cm^-1两峰值波数之差关系

Fig.  6.  Relationship between positive ionic radii and difference of wavenumbers of two Raman bands around 500 cm^-1 in four kinds of ion exchange birnessite

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280 cm^-1附近的v₈振动模式，可以作为识别层间阳离子种类的依据.Yang et al.(2015b)报道了可逆Mn₃O₄-水钠锰矿的物相转变，随着Na⁺周期性地插入和脱出，280 cm^-1处的拉曼峰周期性出现和消失，证明该处的拉曼峰位归属于[NaO₆]的伸缩振动.实验中仅在NaBi、KBi、MgBi、CaBi和BaBi中观察到v₈振动模式，峰位固定，不同样品中该峰值振动频率差异仅5 cm^-1(表 2).如前所述，碱金属、碱土金属离子在层间倾向于位于三棱柱位置(Le Goff et al., 1993)，与结构O构成的[XO₆](X为中心金属原子)中X-O键长相对固定，均在2.7×10^-10 m左右(Post and Veblen, 1990；Lanson et al., 2002；Post et al., 2002)，因此振动频率稳定.上述分析说明此处峰值为碱金属、碱土金属元素存在于水钠锰矿中的指示峰.

化学性质类似于Na⁺、K⁺的NH₄⁺，在拉曼光谱上的反映同NaBi、KBi明显不同.业已述及，层间水是影响水钠锰矿结构的重要因素，NH₄⁺中的H原子可能同层间水分子形成氢键，影响NH₄⁺的空间占位，造成晶体化学性质差异，使层间排列无序.所以NH₄Bi中既未出现280 cm^-1附近的拉曼峰，500 cm^-1附近也只存在一个孤峰.

根据前人对Co吸附水钠锰矿的研究，Co²⁺可被三斜水钠锰矿氧化成Co³⁺，进入水钠锰矿的层内锰空位，未被氧化的Co²⁺及过剩的Co³⁺占据层间位置，以共角顶方式吸附在层内空位上方或下方，与3个空位O连接(Manceau et al., 1997; Kwon et al., 2013).Co³⁺在低自旋条件下离子半径为0.545×10^-10 m与Mn⁴⁺的离子半径0.53×10^-10 m十分接近(Shannon, 1976)，因此Co³⁺进入层内空位之后，对水钠锰矿的结构扭曲程度弱.实验中CoBi中Co含量为10.94%，低于理想六方水钠锰矿中1/6的空位含量(Silvester et al., 1997)，可认为CoBi中的Co主要以Co³⁺赋存于锰空位之中，形成[Co(Ⅲ)O₆]八面体.吸附Co水钠锰矿中Co-O键长为1.91×10^-10~1.92 ×10^-10 m和Mn-O键长1.90×10^-10~1.91×10^-10 m相近(Manceau et al., 1997)，钴氧八面体与锰氧八面体振动频率应相当，和实验中CoBi未出现特殊振动一致.

在ZnBi中，观察到690 cm^-1附近的拉曼峰.XAS研究表明，吸附Zn的六方水钠锰矿中，Zn主要存在2种主要占位.一是Zn²⁺吸附于层内空位的上下方，构成锌氧四面体；二是形成类似于黑锌锰矿中的锌氧八面体结构(Post and Appleman, 1988；Manceau et al., 2002；Kwon et al., 2009).黑锌锰矿的拉曼光谱存在670~690 cm^-1的高频振动(Kim and Stair, 2004；Pitarch et al., 2014；RRUFF No. R050451、No. R050605、No. R060271)，和实验中观察到的692 cm^-1附近的肩峰对应，证实离子交换后ZnBi形成了类似于黑锌锰矿的局域结构.亦有研究者观察到的天然黑锌锰矿样品中该拉曼峰位于651 cm^-1，为水钠锰矿中[MnO₆]的对称伸缩振动模式(Fan et al., 2015).我们认为，ZnBi同时出现650 cm^-1和690 cm^-1附近的两个拉曼峰，是Zn吸附在水钠锰矿层内锰空位上下方，造成层内锰氧八面体形成两种环境.一种为与层间锌氧八面体共角顶连接的锰氧八面体，其氧原子与空位处吸附的Zn原子配位，结构加强，产生690 cm^-1附近的拉曼峰；另一种锰氧八面体不与锌氧八面体直接接触，受Zn吸附影响小，保持650 cm^-1左右的振动频率.

上述分析证实Co、Zn过渡金属元素在离子交换水钠锰矿中占位倾向性同碱金属、碱土金属元素不同，Co倾向于进入锰空位，Zn倾向于吸附在锰空位的上方或下方，使得两种原子难以与层间水单独形成稳定结构，解释了Co²⁺、Zn²⁺虽具有较大的水合能，但不能形成稳定的10×10^-10 m层间距的现象.

3.3   水钠锰矿层间距对拉曼光谱的影响

图 7显示层间距为7×10^-10 m的水钠锰矿v₂、v₄两振动模式之差Δv_{2, 4}与水钠锰矿层间距的关系.Δv_{2, 4}与层间距存在明显的正相关关系，反映由于层间阳离子的加入，v₂振动模式相对于v₄振动模式呈现出蓝移趋势，水钠锰矿结构在c方向相对ab面内结构呈现出加强的趋势.Julien et al.(2003)曾提出水钠锰矿在625~650 cm^-1内的v₂振动模式与层间距正相关，为层间距的扩大及层间相互作用减弱，造成该振动模式强化.离子交换引起层间阳离子变化，改变了锰氧八面体片层负电性状态，并且不同层间阳离子对相邻两层的桥接作用不同，从而影响水钠锰矿的层间距以及锰氧八面体在c轴方向振动，反映为v₂、v₄振动峰位的改变.

图  7  7×10^-10 m水钠锰矿层间距与v₂，v₄振动模式波数差Δv_{2, 4}关系

Fig.  7.  Relationship between difference of wavenumbers of v₂ and v₄ model (Δv_{2, 4}) and interlayer distance of 7×10^-10 m birnessite

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4.   结论

碱性条件下合成的Na型水钠锰矿属于三斜晶系.使用NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Zn²⁺进行离子交换实验，XRD证实NH₄⁺、K⁺、Co²⁺、Zn²⁺离子交换后转化成六方晶系.离子交换水钠锰矿中具有7 ×10^-10 m和10 ×10^-10 m左右两种层间距，前者见于Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺离子交换水钠锰矿中，后者见于Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺离子交换水钠锰矿.

离子交换水钠锰矿的拉曼光谱表明，570~585 cm^-1和640~655 cm^-1附近的拉曼峰是水钠锰矿中[MnO₆]的伸缩振动模式，两峰的相对强度及峰位偏移指示离子交换水钠锰矿的对称型.三斜水钠锰矿中570~585 cm^-1峰位振动较强，且振动频率较六方水钠锰矿中对应拉曼峰高约10 cm^-1，与Mn³⁺的Jahn-Teller效应造成的锰氧八面体片层结构扭曲有关.此外，上述两伸缩振动的波数差值，同水钠锰矿层间距正相关.

280 cm^-1、500 cm^-1附近的拉曼峰指示水钠锰矿层间离子种类.层间离子若为Na、K、Mg、Ca、Ba等碱金属、碱土金属元素离子，则280 cm^-1附近存在1个拉曼峰，为层间离子形成的金属八面体的伸缩振动；500 cm^-1为2个分立的拉曼峰，并且两峰值的波数差值同层间阳离子半径存在正相关关系.其他层间阳离子类型的水钠锰矿在280 cm^-1附近无拉曼峰存在，在500 cm^-1附近仅能观察到一个孤立的拉曼峰，反映层间离子排列无序.NH₄⁺在水钠锰矿中的晶体化学性质同Na⁺、K⁺存在差异，可能与NH₄⁺中的氢原子与层间水分子形成氢键降低层间有序度有关.CoBi中的Co能以Co³⁺进入锰空位；ZnBi中Zn²⁺主要以三齿共角顶方式吸附在层内空位上方或下方，形成锌氧八面体结构，类似黑锌锰矿，690 cm^-1附近的拉曼峰是Zn²⁺吸附于锰空位上下导致锰氧八面体振动环境分异造成的.