Characteristics and Research Significance of Polymorphic Pyrite in Logatchev Hydrothermal Area, North Atlantic
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摘要: 北大西洋Logatchev热液区产出的黄铁矿形貌丰富、成分各异,极具特殊性和代表性.运用扫描电镜和电子探针系统观测黄铁矿矿物学特征,发现粒状黄铁矿粒径不一,具高Fe、S,低微量元素的特点;草莓状黄铁矿见有松散莓体、球形-次球形莓体和自形结构莓体,其Cu含量总体较高,不同晶体特征的莓体成分存在差异;胶状黄铁矿见有多层环带,内核到环带由纳微米晶体聚合生成,由内到外成分具有S/Fe比、Zn含量减小,As含量增大的趋势.分析认为早期粒状黄铁矿是在较高温度下的热液体系中直接形成,随热液作用衰减,生成的粒状黄铁矿多呈纳-微米晶产出;草莓状黄铁矿是由松散纳-微米晶逐步聚集形成,受溶液过饱和度影响,莓体粒度和聚集程度存在差异;胶状黄铁矿多晶聚集环带生长方向是由内向外的,聚集程度差异指示沉积环境的反复交替.研究区多形貌黄铁矿具有由分散的微晶→多晶聚合体→自形单晶的完整演化系列特征,对于解读现代海底热液活动的方式和特点,揭示纳米晶体-宏观晶体的演化过程有积极意义.
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关键词:
- Logatchev热液区 /
- 多形貌黄铁矿 /
- 演化过程 /
- 矿物学
Abstract: The variety of morphology and compositions of pyrite in the Logatchev hydrothermal area of North Atlantic is particular and representative. In this paper, it analyzes the mineralogical characteristics of pyrite systematically by scanning electron microscopy (SEM) and electron probe microanalysis(EPMA). It is found that the size of granular pyrite is inhomogeneous with high contents of Fe and S and low contents of trace elements. There are three types of pyrite framboids in this area:loosely arranged framboids, spherical framboids and framboids with enhedral crystal structure. The content of Cu in framboids is large, and the different framboid crystals have different chemical compositions. Part of colloidal pyrite develops multilayer girdles, and it is formed by the polymerization of nano-micro pyrite crystals. From the core to the girdles, the contents of S/Fe and Zn show a decreasing trend, while the As content shows an increasing tendency. The analyses show that the earlier granular pyrite is formed directly in a hydrothermal system at higher temperatures, the formation of pyrite is mainly composed of nano and micro pyrite crystals with the attenuation of hydrothermal action. The loosely nano and micro pyrite crystals have a tendency to aggregate framboids. The size and accumulation of framboids vary with the change of the super saturation of solution. The growth of polycrystalline aggregation is from inside girdle to outside girdle, and the difference of aggregation of girdles indicates the alternation of metallogenic environment. Multi-morphologies of pyrite in the area have a complete evolution series from dispersed microcrystals to polycrystalline aggregate to euhedral crystal, which is significant to the understanding of the ways and characteristics of modern seafloor hydrothermal activity and the exploration of the evolution process of the nano crystalline crystal.-
Key words:
- Logatchev hydrothermal area /
- polymorphic pyrite /
- evolutionary process /
- mineralogy
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0. 引言
海底热液硫化物是海底热液作用过程的产物,保留有丰富的热液活动记录,且尚未经历成岩埋藏和后期改造作用,是研究大洋热流作用和演化历史、认识海底控矿因素和成矿过程的重要证据(蒋少涌等, 2006; Kim et al., 2006; Maslennikov et al., 2017).
在扩张型洋中脊、岛弧型火山和弧后扩张盆地等张性构造带中,不同构造环境下生成的热液硫化物矿物组成与化学特征存在明显差异(Dick et al., 2003; Mozgova et al., 2008).对其进行研究,在认识海底矿产资源的形成机制,揭示海底矿产资源的形成规律等方面都具有重要意义,是反演热液成矿过程的重要依据.
大西洋热液活动区是全球火山活动最为频繁的地区之一,主要集中于大西洋中脊呈“S”型的构造带上,该构造带由大规模岩浆上涌结合洋壳形成(Dick et al., 2003).大西洋中脊中央地堑宽度和深度较大,具有较弱的岩浆供应和强烈的构造活动(Macdonald, 2001).以罗曼什海沟(Romanche Trench)为界可分为南大西洋中脊和北大西洋中脊.虽然南、北大西洋脊被一系列大型转换断层切割划分成若干洋脊段,且这些洋脊段又被一系列次级非转换断裂错位分割成若干次级洋脊段(石学法等,2013),但在构造、地形、岩石类型等方面存在广泛一致性(Dick et al., 2003).
北大西洋Logatchev热液区是慢速扩张大西洋洋中脊(MAR)最南端的热液活动区,位于洋中脊非扩张脊段,一个东侧裂谷的断裂陡坡上,以断层和大量出露的蛇纹石化超基性岩为特征.近年来,国内外学者对大西洋洋中脊热液区的岩石学、矿物学和地球化学特征进行了大量的研究,对Logatchev热液区的研究主要集中在热液流体、热液柱、地球物理特征、沉积物和微生物群落等方面(Kuhn et al., 2004;Schmidt et al., 2007;Marbler et al., 2010;杨伟芳等,2011).
为揭示海底热液硫化物的成因及其对成矿环境的指示意义,本次选择中国“大洋一号”科学考察船于DY105-17A航次大西洋航段期间,在Logatchev热液区,17A-MAR-TVG1站位,水深3 025 m处通过电视抓斗获得的硫化物样品为研究对象.通过对Logatchev区硫化物的显微形貌、成分、结构特征及其共生组合和演化规律的深入研究,解读现代海底热液活动的方式和特点,为了解现代洋脊区海底热液成矿作用机制提供矿物学依据.
1. 地质背景
Logatchev热液区距离洋中脊扩张轴约7 km远.该区地形具有明显的带状分布特征,其方向平行于洋脊裂谷轴线.水深3 060~2 900 m,NW-SE方向延伸800 m,SW-NE方向延伸400 m(Kuhn et al., 2004).该热液区位于只有少量辉长岩侵入体的超镁铁质岩基底之上(Gablina et al., 2006),受控于相互交叉的裂谷和横切断层.热液喷口表面和附近覆盖几米厚的沉积物.研究区主要包括Logatchev-1和Logatchev-2热液区(图 1a).
本次研究样品所处的Logatchev-1热液区,包括几个活动的和不活动的喷口,位于NW-SE方向沿线上.冒烟的火山口Quest位于沿线北西端,被小的烟囱体和烟囱管包围(Kuhn et al., 2004).Irina II在Quest南东方向130 m处,是高15 m的硫化物堆积体,烟囱体结构高达2 m.Irina、Anna-Louise两个火山口位于南东方向再200 m处.其中,Anna-Louise是目前在该区观察到的最大的火山口.
本次样品取样位置(44.978 7°W,14.753 1°N)位于Irina Ⅱ火山喷口附近(图 1b).热液喷口流体最高温度350 ℃,具有低pH、富含甲烷和氢气等特征(Schmidt et al., 2007; Marble et al., 2010).
2. 观测手段和仪器参数
矿物的微观形貌观察在东北大学分析测试中心完成,仪器为德国蔡司公司生产的Ultra Plus型场发射扫描电镜.测试条件:仪器分辨率为0.8 nm/15 kV,加速电压为20 V~30 kV,放大倍数为12倍~100万倍,Schottky型场发射电子源,配置能谱仪(EDS).
成分测定在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成,仪器型号为日本岛津公司的JXA-8230型电子探针.测试条件:加速电压20 kV,束流2×10-8 A,束斑5 μm.标样来自美国国家标准局,为FeS2(FeKa, SKa),CuFe2S(CuKa),ZnS(ZnKa),Sb2S3(SbLα),FeAs2(AsLα),CdSe(CdLβ),Co(CoKα),NiS(NiKα),PbS(PbKα),Au-Ag(AuLα),Au-Ag(AgLα),Si(Si),O(O),K(K).
3. 硫化物样品特征
所获研究区样品形态不规则(图 2a),新鲜面呈暗灰黑色,外壳包裹约1 mm厚的橙黄色铁羟基氧化物风化壳,局部凹陷部分呈红褐色.金属硫化物呈浸染状分布.表面结构松散、易脱落,可见直径约1 mm的小孔,分布密集.对样品建立三维坐标系,分别在xoy,xoz,yoz 3个方向对样品进行定向三维观察(图 2).沿平行yoz的平面进行切割,制成光片和薄片进行研究.
3.1 矿物组成
观察发现,样品为晶屑凝灰岩,晶屑主要为长石、石英及少量发生次生蚀变的橄榄石、黑云母、辉石等,偶见绿矾、重晶石等硫酸盐类(图 3a~3b).金属矿物主要为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、纤锌矿、白铁矿、铜蓝等,偶见金红石、钛铁矿、褐铁矿、自然铜等(图 3d~3i).白铁矿晶形不发育,常与黄铁矿同时沉淀.黄铁矿有粒状、草莓状、胶状等特征,其中,粒状黄铁矿常见与黄铜矿、闪锌矿共生.
3.2 结构构造
研究区样品主要为浸染状构造、块状构造、多孔状构造等.金属硫化物主要为结晶结构和交代结构.结晶结构包括自形粒状结构、半自形粒状结构、他形粒状结构和包含结构;交代结构主要有反应边结构、骸晶结构、交代残余结构等(图 3).
4. 多形貌黄铁矿特征
4.1 粒状黄铁矿形貌特征
研究区样品中粒状黄铁矿形貌复杂,粒度差别较大(图 4d),按照晶体的自形程度可分为自形-半自形粒状黄铁矿、他形粒状黄铁矿两种,可见平均粒径小于1 μm的微晶.
自形-半自形晶表面较光滑平整(图 4a, 4b),大的可达0.2 mm,小的仅有20~30 μm.晶体形貌以立方体为主,常被白铁矿充填交代浸蚀形成骸晶结构,部分外缘被环带包裹(图 4c),部分沿夹层呈细粒状、线状定向排列或星散于硅酸盐矿物中(图 4d, 4e);他形黄铁矿部分呈表面光滑的单一颗粒,部分由多个小颗粒聚集而成.可见无序生长的黄铁矿纳-微米晶粒(图 4e),其粒度约为0.2~1.2 μm,微晶形貌以八面体为主,少量为立方八面体,多与草莓状黄铁矿共生.
4.2 草莓状黄铁矿形貌特征
样品中草莓状黄铁矿见有松散排列莓体、紧密排列莓体、球形和次球形莓体、多边形莓体和自形结构莓体几种类型,主要分布于硅酸盐碎屑颗粒中,成群分布,少量以单体形式存在.样品中草莓状黄铁矿主要有3种分布形式:(1)大量黄铁矿纳-微米晶粒与球形、次球形或不规则草莓状黄铁矿密切共生,局部见晶面发育的多边形莓体和具莓状结构的次自形晶(图 5a);(2)球形、次球形草莓状黄铁矿单体分散分布(图 5b);(3)草莓状黄铁矿紧密聚集为整体,边缘或局部为不具莓状结构的自形晶(图 5e~5f).
分散的球形、次球形莓球单体直径介于5~20 μm,个别可达30 μm.内部微晶粒度0.2~1.2 μm,横截面上微晶数量大于100个,多呈无序松散排列(图 5b).聚莓体中(图 5a),黄铁矿主要分为2种类型:一种为分散的纳-微米晶粒(图 5c),其大小不均匀,最小的晶粒不到100 nm,最大可达1 μm.晶粒排列无序,间隙较大.部分晶粒开始出现聚集趋势,形成了不规则聚集体,粒度逐渐趋于均一.另一种为球形、次球形的微晶聚集体.其直径为5~20 μm.内部微晶晶粒粒度为0.4~1.8 μm,与不规则聚集体相比,晶粒粒度有所增大,晶粒间隙减小(图 5d).在球形、次球形莓状体中,黄铁矿晶粒多呈无序排列,少量晶粒有序度提高,边缘或局部发育不具莓状结构的自形晶(图 5e,5f).
4.3 胶状黄铁矿多晶聚合体形貌特征
本文观察发现,研究区黄铁矿有胶状形式出现.可见松散结构草莓状黄铁矿受热液破坏发生重结晶,致使草莓状结构消失,有胶状结构黄铁矿在其外围生长(图 6a).部分发育有胶状同心环带(图 6b~6c),形态复杂多变,同心环带由非晶质、细粒黄铁矿聚集形成,由内到外,矿物聚集程度呈现强弱交替.黄铁矿内环带密集度较高,部分晶粒清晰可见;中间环带黄铁矿晶体呈针状或柱状堆积形成放射状结构;外部环带微晶堆积致密(图 6b).可见半空心、空心的不规则状胶状黄铁矿(图 6d).部分黄铁矿呈不规则胶状环带,包裹其他非金属矿物,形成镶边结构.有些构成镶边结构的胶状黄铁矿也发育多层条带,外边缘曲折复杂,参差不齐.
4.4 成分特征
本文利用电子探针分析粒状、草莓状和胶状黄铁矿的主微量元素组成(表 1).结果显示,粒状黄铁矿显示理想的化学计量比,自形、半自形粒状黄铁矿的S/Fe介于2.00~2.03.Co含量为0.05%~0.10%,Ni含量极低.Cu含量为0~0.08%,As、Pb、Zn、Ag等微量元素含量较低.
表 1 多形貌黄铁矿EPMA分析结果(%)Table Supplementary Table EPMA analysis results of polymorphic pyrite (%)黄铁矿特征 As S Pb Fe Cu Zn Co Ag Au Ni Si O Total S/Fe Co/Ni 自形-半自形黄铁矿 0.05 53.48 0.00 46.15 0.04 0.00 0.05 0.00 0.02 0.00 99.79 2.03 0.03 52.84 0.00 46.24 0.07 0.01 0.10 0.01 0.30 0.01 99.59 2.00 10.00 0.11 53.23 0.11 45.86 0.08 0.07 0.06 0.03 0.00 0.00 99.54 2.03 0.00 53.46 0.02 46.30 0.08 0.01 0.08 0.00 0.04 0.00 99.98 2.02 0.02 53.46 0.09 46.00 0.00 0.01 0.05 0.00 0.03 0.00 99.66 2.03 0.07 53.00 0.00 46.34 0.00 0.00 0.07 0.00 0.00 0.02 99.50 2.00 3.50 0.06 53.30 0.04 46.36 0.04 0.00 0.08 0.01 0.00 0.00 99.89 2.01 松散的莓体 0.00 45.45 0.05 39.47 0.13 0.01 0.06 0.00 5.40 6.23 96.80 2.02 0.00 45.13 0.00 40.01 0.04 0.00 0.08 0.00 6.34 12.15 103.75 1.97 球形莓体 0.11 51.32 0.03 44.62 0.16 0.02 0.11 0.01 0.47 1.13 97.96 2.01 11.00 0.00 52.62 0.00 44.02 0.16 0.05 0.09 0.00 0.89 1.26 99.09 2.09 自形结构莓体 0.00 52.47 0.00 46.13 0.06 0.05 0.10 0.00 0.25 0.78 99.84 1.99 0.05 52.65 0.00 46.26 0.00 0.04 0.07 0.00 0.11 0.32 99.50 1.99 紧密排列莓体 0.10 52.91 0.02 45.99 0.22 0.03 0.06 0.01 0.00 0.01 99.36 2.01 6.00 0.05 53.69 0.04 46.39 0.12 0.07 0.08 0.00 0.00 0.02 100.46 2.03 4.00 0.06 53.76 0.00 46.16 0.12 0.01 0.07 0.00 0.00 0.00 100.18 2.04 0.04 53.21 0.03 46.34 0.47 0.03 0.07 0.00 0.01 0.04 100.25 2.01 1.75 0.10 52.75 0.02 45.91 0.09 0.03 0.09 0.00 0.01 0.00 98.99 2.01 0.08 53.51 0.02 46.04 0.26 0.01 0.01 0.02 0.03 0.00 99.99 2.03 0.03 53.47 0.00 46.66 0.07 0.07 0.03 0.02 0.02 0.00 100.35 2.01 0.04 53.14 0.00 46.56 0.26 0.02 0.05 0.00 0.03 0.00 100.10 2.00 胶状黄铁矿 0.60 53.52 45.09 0.02 0.02 0.01 0.22 0.02 99.50 2.08 1.00 0.63 53.61 44.90 0.01 0.05 0.00 0.07 0.01 99.29 2.09 5.00 0.63 53.49 45.67 0.02 0.04 0.01 0.07 0.03 99.95 2.05 1.33 0.64 53.61 45.52 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 99.80 2.06 0.60 53.53 45.69 0.00 0.02 0.03 0.12 0.01 100.00 2.05 2.00 0.66 51.46 43.92 0.00 0.01 0.01 0.13 0.02 96.20 2.05 0.50 注:胶状黄铁矿环带EPMA分析结果顺序为由内到外. 笔者分析了不同晶体特征的莓状黄铁矿的成分组成,由于束斑大于疏松莓体内部微晶粒径,测试区常混入基底成分,故Fe、S含量与黄铁矿理想化学组成相比较低.结果显示,莓体主量元素为Fe、S,除Si、O外,其他微量元素含量较少.S/Fe总体略低于粒状黄铁矿,介于1.97~2.09.由松散排列的莓体到具自形结构的莓体,Fe、S含量增大,Si、O含量减小.表 1中所测莓状黄铁矿的微晶堆积紧密,可排除基底Si、O等元素影响.其S含量为52.75%~53.76%,Fe为45.91%~46.66%,与粒状黄铁矿相比,草莓状黄铁矿的Cu含量为0.07%~0.47%,明显偏高,其他微量元素和S/Fe差异不大.
胶状黄铁矿环带由内到外不同位置成分分析结果显示,S/Fe比介于2.05~2.09,各位置S/Fe比值均大于2,富硫贫铁.且由内到外,其S/Fe比值表现出减小趋势,指示其形成过程中硫逸度有所降低.微量元素中Co/Ni多大于1,As、Zn元素含量高于粒状和草莓状黄铁矿,As介于0.60%~0.66%,且由内到外呈现增加趋势,Zn元素含量介于0~0.02%,由内到外减小.
5. 讨论
黄铁矿是普遍分布于现代缺氧沉积物、古代沉积岩和海底热液喷口中的贯通性矿物,受成矿条件和成矿环境影响,其分布和结构特征迥异.Logatchev热液区的黄铁矿呈现出粒状、草莓状、胶状聚合体和裂隙充填状等多种形态,形貌和化学组成存在差异,表明其具有不同的形成方式,可指示不同的地质过程(Abraitis et al., 2004; Wei et al., 2016;Wang et al., 2017).
5.1 粒状黄铁矿的形成
黄铁矿形貌特征可反演各成矿阶段的成矿条件,从前人研究结果来看,粒状黄铁矿可生成于多种地质环境中,在热液环境下其粒度和形貌变化较大(Wang et al., 2013; Huang et al., 2017).实验显示,随成矿温度升高,黄铁矿晶粒尺寸逐渐增大且主要晶面对应的晶粒大小趋于一致,温度较高的热液环境有利于黄铁矿的结晶与生长(Huang et al., 2009; 黄菲等, 2011).
Logatchev热液区粒状黄铁矿晶体定向排列或星散于硅酸盐矿物中,粒度差别较大(图 4),自形-半自形黄铁矿粒度约为20~30 μm,总体上主量元素Fe、S含量高,所含杂质元素较少.其S/Fe比值大部分大于2,显示富硫贫铁特征,指示了其形成过程中硫逸度较高.Co/Ni比值均大于1,指示其为热液作用成因.本次样品取样位置热液喷口流体最高温度350 ℃,具有低pH、富含甲烷和氢气等特征(Schmidt et al., 2007; Marble et al., 2010).实验显示当温度大于300 ℃时,生成的黄铁矿主要以立方体自形晶为主,温度区间为200~300 ℃时,则一般生成黄铁矿聚形晶(Wang et al., 2013; Huang et al., 2017).热液从海底喷出时的温度较高,研究区可见自形-半自形晶黄铁矿与黄铜矿、闪锌矿的高温矿物共生组合(图 3c),推断其主要生成于热液期,是在较高温度下随饱和度和pH增加,在热液体系中直接沉淀形成.
黄铁矿沉淀所需的环境参数,如pH值、氧逸度和硫饱和度均随热液流体温度递减呈现出递减趋势(Tivey et al., 1995).粒度较小的粒状微晶的形成,反映了成矿流体温度的降低,成矿环境更趋向快速沉淀、弱酸性和低Eh值(王叶剑等,2011).Logatchev热液区黄铁矿微晶平均粒径约为0.2~1.2 μm,形貌以八面体、立方八面体自形-半自形晶为主,在硅酸盐中大量存在,未见胶结物(图 4f),粒状微晶是在低饱和度、低温环境中形成的.随着热液与海水的混合,黄铁矿生成的物理、化学条件也随之改变,表明研究区黄铁矿微晶是热液流体活动减弱后生成的产物(Huang et al., 2017).无序黄铁矿微晶粒度较小且不均匀,多与草莓状黄铁矿紧密共生,二者岩相学特征和矿物化学成分一致,表明为同一成矿阶段的产物,其形成条件(快速沉淀、弱酸性、低Eh值)和方式具有一定相似性.
5.2 草莓状黄铁矿的形成
草莓状黄铁矿直径大小不一,形态丰富,由数百至数万个等大小、同形态微晶组成,单晶形态和微晶排列形式多样.天然地质体中,草莓状黄铁矿与自形晶在空间上具有密切关系,常被认为有成因联系(Merinero et al., 2008).微晶聚合体存在向自形晶演化的现象(Ohfuji and Rickard, 2005; Wei et al., 2015).
研究区草莓状黄铁矿成群分布于硅酸盐碎屑颗粒中,少量以单体形式存在,形态丰富(图 5).观察发现莓状体主要由松散纳-微米黄铁矿聚合生成,部分莓体会通过自身生长演化为大直径莓球体.故样品中莓球体直径不均一,最小不到5 μm,最大可达30 μm.出现由莓状体→自形晶演化模式中的一系列中间产物,如球形-次球形莓体(图 5d)、部分重结晶的莓体(图 5f)和具有微晶排列但莓状结构消失的中间体(图 5e).无序聚集的黄铁矿微晶部分可发生重新定位向有序排列的多边形莓状结构演变,多边形莓状结构内部微晶排列稳定,且周围组分具有较强塑性,莓状结构可以通过多边形莓体直接演化形成具自形结构的规则晶面(Sawlowicz, 1993).
本次样品中,可见一些不规则的球形莓体逐渐呈现多边形轮廓.同时,一些多边形莓体中,微晶粒度明显增大,相邻微晶间已相互接触,甚至局部结晶融合为自形单晶,微晶堆积结构已消失.这种趋向于多边形或多边形莓体的出现指示了球状莓体可通过重排,发育规则晶面而向自形晶演化.
成分上,相较热液成因粒状黄铁矿,草莓状黄铁矿的S/Fe比值呈现减小趋势,指示其形成过程中硫逸度有所减小.草莓状黄铁矿少见与热液矿物共生,多呈团聚状、浸染状星散分布于硅酸盐或基质中,部分莓体中心或边缘可见发育不同程度重结晶的自形晶(图 5),表明研究区草莓状黄铁矿为由热液与海水快速混合沉淀生成的产物(Ohfuji and Rickard, 2005).由微晶松散排列的莓体→球形、次球形莓体→自形晶结构莓体,Fe元素出现39.47%→46.26%,S元素出现45.13%→52.65%的增加趋势,表明黄铁矿成分趋于均一,显示理想的化学计量比;Si出现6.34%→0.11%,O元素出现12.15%→0.32%的降低趋势.Si、O元素主要与莓状黄铁矿微晶粒间隙硅质的存在相关,故微晶排列松散的莓状黄铁矿中Fe、S元素含量较低,Si、O元素含量较高,随着莓状体内部晶粒粒度有所增加,有序度提高,晶粒间隙减小,成分中杂质不断减少,松散排列的莓状体最终可聚合成为具自形晶结构莓体.
5.3 胶状黄铁矿的形成
黄铁矿胶状体广泛分布于各类矿床、古代沉积岩和现代沉积物中,目前有假象取代、微生物参与和无机热液沉淀结晶3种认识(Gao et al., 2016).胶状黄铁矿呈透镜状、球团状、肾状、似叠层石状等多种形态,常具环带结构(Franchini et al., 2015),不同成因的黄铁矿胶状构造中发育的生长环带结构可以指示出成矿环境、条件演化以及流体作用过程,其变化特征可用来研究不同成矿阶段的演化规律(Barrie et al., 2009;Gao et al., 2016, 2017).
Logatchev热液区胶状黄铁矿形态多样,其内核由大量纳-微米黄铁矿自形晶粒聚集而成,黄铁矿晶粒晶界清晰;部分微晶堆积紧密的球形、次球形莓状黄铁矿和粒状黄铁矿不断向外结晶生长时,外侧也可见宽约1~2 μm的生长环带(图 6).胶状体聚集形式主要包括单中心(图 6b)和多中心(图 6a、6c、6d)2种,以多中心聚集生长最常见.单中心聚集中心球团圈层结构保留完整,接触区环带宽度较非接触区明显变小(图 6b);多中心聚集其中心球团往往融合连成一体形成平直的接触界面,融合限制了接触区环带中晶体的生长,导致接触位置不再发育连续环带.
环带由黄铁矿纳米晶粒附着聚集而成,且不断向外结晶生长时,会逐渐演变为环带结构,表明胶状黄铁矿与松散草莓状黄铁矿一样为快速混合沉积生成的产物,胶体的环带应为沉淀后的重结晶作用形成.环带中黄铁矿晶体粒度相对于内核有所增大,内环带垂直于分层环带界面方向呈定向拉长生长;中间环带黄铁矿晶体呈针状或柱状堆积形成放射状结构;外部环带微晶堆积致密,尚未见明显的晶粒组成.且由内到外,其S/Fe比值表现出减小趋势,指示其形成过程中硫逸度有所降低,表明流体沉淀过程中的不连续事件.
5.4 多形貌黄铁矿的晶形演化与标示
Logatchev热液区黄铁矿粒径不同、形态丰富,指示了其形成经历了不同的阶段,不同成矿阶段成矿环境与条件存在差异.成矿初期温度较高,热液活动持续时间长,条件相对稳定,黄铁矿晶体以大颗粒立方体自形晶为主(图 4b),随热液温度逐渐升高,闪锌矿、黄铜矿、纤锌矿等硫化物沉淀,并与之密切共生(图 3e).由于热液作用过程中物理化学条件波动,部分低温变体白铁矿同时沉淀.随着温度逐渐降低,白铁矿开始交代早期的粒状黄铁矿,当交代完全时,黄铁矿则全部转化为白铁矿.热液作用减弱,硫化物发生次生蚀变,指示了热液晚期阶段硫化物形成过程中,热液体系环境局部硫逸度和氧逸度的升高.热液成因黄铁矿自形晶会随着温度压力等条件而发生改变,导致半自形、他形粒状黄铁矿相继生成(曾志刚等,2000).
热液流体的持续作用,进一步促使了黄铁矿的形成(Barrie et al., 2009).随热液流体上升,流体从海底渗漏过程中与海水的混合程度发生了变化,热液作用不断减弱,使得其物理化学条件发生了相应变化.随成矿温度、饱和度、Eh值降低,pH值偏向弱酸性,生成的粒状黄铁矿粒径较早期呈变小趋势,主要以介于1~15 μm的微晶形式在热液体系中沉淀形成(图 4f).
随着条件的改变,部分细粒黄铁矿可重新排列结晶,发生团聚而形成草莓状黄铁矿.通过成核和聚集,松散堆积莓体演化为紧密堆积莓体,莓体中微晶可通过重排形成具莓状结构的半自形晶,最终演化为不具莓状结构的自形晶,直至进一步演化形成晶面发育的自形单晶.致密排列的莓状黄铁矿主量元素w(S)、w(Fe)值与粒状黄铁矿极为相近,除Cu含量(0.07%~0.47%)略高外,其他微量元素差异不大.Cu含量高的黄铁矿可被视为高温成矿作用的产物(王叶剑等,2011),As、Ag、Pb含量则可用来指示中、低温成矿作用(Tivey et al., 1995).草莓状黄铁矿总体上w(As+Pb+Ag)(%)值高于黄铁矿自形-半自形晶,表明其成矿环境较为复杂,总体经历了降温的成矿过程,随着成矿温度的降低,有更多的微量元素进入到黄铁矿的晶格中(毕诗健等,2016).
相较致密排列和具自形结构的莓状黄铁矿,早期自形-半自形黄铁矿微量元素组成明显不同,指示这些粗粒状黄铁矿并不是由草莓状黄铁矿演化而来,而是在较高温度下,随pH增加,在热液体系中直接沉淀形成.该热液体系中过饱和度相对较低,同时有连续的物质供应,黄铁矿晶体可发生持续缓慢生长,导致其生长粒度较大,且自形程度较高.溶液过饱和度也是控制草莓状黄铁矿形成的必备条件(杨雪英和龚一鸣,2011),在不同过饱和度胶体溶液中,黄铁矿微晶相继成核和结晶,造成了微晶粒度的差异.与分散的微晶相比,不规则或球形聚集体中的微晶粒度明显增加,且粒度和形貌开始趋于均一,指示在后期熟化过程中,溶液过饱和度降低,成核临界半径增大,小于新成核半径的晶粒溶解,较大的晶粒继续长大并趋于均一(冯怡等,2009).堆积程度的差异,指示了Logatchev热液区草莓状黄铁矿的生成受不同成矿条件控制,形成途径多样,经历过复杂的地质过程.
研究区胶状黄铁矿可见以大量纳-微米黄铁矿自形晶粒或堆积紧密的球形、次球形莓体为内核,其内核到外环带,黄铁矿纳-微米晶粒形貌、组分、生长取向的变化特征的研究,对于不同沉积阶段环境的演化规律有重要指示性(Gao et al., 2016).当前大部分研究表明胶状黄铁矿多晶聚集体的生长模式是由内核向外递增连生(Barrie et al., 2009),研究区胶状黄铁矿w(Ni)较高且变化范围较大,表明不同阶段不同类型黄铁矿的成矿温度存在差异;As含量高于粒状和草莓状黄铁矿,As多存在于后期次生黄铁矿晶格中(Tivey, 1995),表明胶状黄铁矿的生成较晚.内环带中Zn较高,表明内核属于中低温成矿作用的产物(Tivey et al., 1995; Mozgova et al., 2008),其由内到外As含量呈现增加趋势,也表明了黄铁矿纳-微米多晶聚集体的生长方向是由内向外,内核的形成代表了早期事件,生长系统向外进行形成各圈层.在聚群的莓体中,可见部分莓体相邻接触边界发生变形,指示莓体聚集时可能处于胶质状态,允许他们相互接触附着生长时,发生塑性变形以调整相邻接触边界.环带中的晶体并不是一次结晶生长形成的,而是由连续生长的晶体聚集堆积而成,其由内到外聚集程度呈现强弱交替,则指示了沉积环境的反复交替.
结合上述对多类型黄铁矿的形貌、成分演变情况的系统分析,作者认为该区3种类型黄铁矿存在成因联系,有完整的演化系列:早期在较高成矿温度下,随pH增加,多金属硫化物在热液体系中直接沉淀形成,该热液体系中过饱和度相对较低且有连续的物质供应,晶体可发生持续缓慢生长,生成自形程度较高、生长粒度较大的黄铁矿;由于热液流体上升并从海底渗漏过程中与海水的混合程度上发生了变化,热液作用不断减弱,使得其物理化学条件发生了相应变化,随成矿温度、pH值、Eh值降低,后期生成的粒状黄铁矿粒径相对较小,呈纳-微米晶产出;随着条件的改变,纳-微米晶开始向多晶聚集体演化.黄铁矿纳-微米自形晶粒一般在黄铁矿过饱和,而铁的一硫化物欠饱和时沉淀.故当硫化物产生速率低,无法达到FeS需要的过饱和度时,自形晶可直接结晶沉淀(Rickard and Luther, 1997);而当硫化物产生速率足够高,达到FeS需要的过饱和度时,则会首先形成一硫化铁,再向莓状黄铁矿等多晶聚集体转化(Taylor and Macquaker, 2000).莓状黄铁矿形态丰富,出现由莓状体→自形晶演化模式中的一系列中间产物,分析认为莓状结构主要通过重结晶和重排方式向自形晶演化.部分纳-微米晶和莓体在聚集时可能发生塑性变形处于胶质状态,以其为内核在反复交替的沉积环境中可进一步发生重结晶作用沉淀出多层环带,各环带As含量差异体现了不同成矿阶段成矿温度的差异.
综上,研究区黄铁矿总体上既有从简单到复杂的变化趋势,也存在多晶体聚集向单晶演化的过程,极具代表性和特殊性.单晶和多晶聚合生长形貌的演化,可有效地指示早期成矿时的物理化学条件及其成矿过程中环境的演化历史,推断出研究区的地质演化过程.
6. 结论
(1) Logatchev热液区存在多类型黄铁矿,早期粒状黄铁矿是在较高温度下的热液体系中直接形成,随热液作用不断减弱,生成的粒状黄铁矿多为纳-微米晶;草莓状与胶状黄铁矿内核均为热液与海水快速混合后沉积生成的产物,胶体环带则为沉淀后的重结晶作用形成,反映多阶段的成矿特征,极具代表性和特殊性.
(2) 不同形貌黄铁矿化学成分复杂,主、微量元素含量存在一定差异,但S/Fe比值,Cu、Zn、As、Pb、Ag含量存在的变化规律表明多期次成矿流体温度总体上有降低趋势.成分的演化代表成矿环境与条件的变化.
(3) 研究区各类黄铁矿共生,在空间上具密切关系并有较为完整的演化系列.随着成矿温度的降低,早期热液成因自形-半自形黄铁矿粒径减小;无序微晶发生团聚形成草莓状黄铁矿,并出现由莓状体通过重结晶和重排方式向自形晶演化的一系列中间产物;部分纳微米黄铁矿自形颗粒和堆积紧密的莓体可形成生长环带,并逐渐演变为环带结构.
总之,Logatchev热液区多形貌黄铁矿,为深入研究海底热液活动方式和过程提供了客观依据.在现有工作基础上,继续深入研究,分析多形貌黄铁矿的形成条件、转化的本质原因和基本规律,为理解黄铁矿内部晶体结构和外部环境条件的响应规律,探究晶体聚集生长机制和海底热液成矿过程提供更为全面的认识.
致谢: 本文研究样品由中国大洋样品馆提供,论文是在黄菲教授精心指导下完成.刘子一在测试中提供了帮助,并与东北大学成因矿物学研究室的高文元、任亚群、孟林、邢苗苗和闫莹灿等进行了有益的讨论,在此一并致谢! -
图 1 北大西洋Logatchev热液区地质概况以及取样位置
Fig. 1. Geological survey and sampling position of Logatchev hydrothermal region, North Atlantic
表 1 多形貌黄铁矿EPMA分析结果(%)
Table 1. EPMA analysis results of polymorphic pyrite (%)
黄铁矿特征 As S Pb Fe Cu Zn Co Ag Au Ni Si O Total S/Fe Co/Ni 自形-半自形黄铁矿 0.05 53.48 0.00 46.15 0.04 0.00 0.05 0.00 0.02 0.00 99.79 2.03 0.03 52.84 0.00 46.24 0.07 0.01 0.10 0.01 0.30 0.01 99.59 2.00 10.00 0.11 53.23 0.11 45.86 0.08 0.07 0.06 0.03 0.00 0.00 99.54 2.03 0.00 53.46 0.02 46.30 0.08 0.01 0.08 0.00 0.04 0.00 99.98 2.02 0.02 53.46 0.09 46.00 0.00 0.01 0.05 0.00 0.03 0.00 99.66 2.03 0.07 53.00 0.00 46.34 0.00 0.00 0.07 0.00 0.00 0.02 99.50 2.00 3.50 0.06 53.30 0.04 46.36 0.04 0.00 0.08 0.01 0.00 0.00 99.89 2.01 松散的莓体 0.00 45.45 0.05 39.47 0.13 0.01 0.06 0.00 5.40 6.23 96.80 2.02 0.00 45.13 0.00 40.01 0.04 0.00 0.08 0.00 6.34 12.15 103.75 1.97 球形莓体 0.11 51.32 0.03 44.62 0.16 0.02 0.11 0.01 0.47 1.13 97.96 2.01 11.00 0.00 52.62 0.00 44.02 0.16 0.05 0.09 0.00 0.89 1.26 99.09 2.09 自形结构莓体 0.00 52.47 0.00 46.13 0.06 0.05 0.10 0.00 0.25 0.78 99.84 1.99 0.05 52.65 0.00 46.26 0.00 0.04 0.07 0.00 0.11 0.32 99.50 1.99 紧密排列莓体 0.10 52.91 0.02 45.99 0.22 0.03 0.06 0.01 0.00 0.01 99.36 2.01 6.00 0.05 53.69 0.04 46.39 0.12 0.07 0.08 0.00 0.00 0.02 100.46 2.03 4.00 0.06 53.76 0.00 46.16 0.12 0.01 0.07 0.00 0.00 0.00 100.18 2.04 0.04 53.21 0.03 46.34 0.47 0.03 0.07 0.00 0.01 0.04 100.25 2.01 1.75 0.10 52.75 0.02 45.91 0.09 0.03 0.09 0.00 0.01 0.00 98.99 2.01 0.08 53.51 0.02 46.04 0.26 0.01 0.01 0.02 0.03 0.00 99.99 2.03 0.03 53.47 0.00 46.66 0.07 0.07 0.03 0.02 0.02 0.00 100.35 2.01 0.04 53.14 0.00 46.56 0.26 0.02 0.05 0.00 0.03 0.00 100.10 2.00 胶状黄铁矿 0.60 53.52 45.09 0.02 0.02 0.01 0.22 0.02 99.50 2.08 1.00 0.63 53.61 44.90 0.01 0.05 0.00 0.07 0.01 99.29 2.09 5.00 0.63 53.49 45.67 0.02 0.04 0.01 0.07 0.03 99.95 2.05 1.33 0.64 53.61 45.52 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 99.80 2.06 0.60 53.53 45.69 0.00 0.02 0.03 0.12 0.01 100.00 2.05 2.00 0.66 51.46 43.92 0.00 0.01 0.01 0.13 0.02 96.20 2.05 0.50 注:胶状黄铁矿环带EPMA分析结果顺序为由内到外. -
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