Nitrogen Isotope Tracing of Sources of Nitrate Contamination in Groundwater from Wastewater Irrigated Area
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摘要: 为了识别石家庄市南部污灌区地下水硝酸盐污染来源, 采集5种潜在污染源和19组地下水样用于化学和氮同位素分析.灌溉污水NH4+的δ15N值较低(4.0‰), 施化肥土壤和粪堆下土壤NO3-的δ15N值分别为1.4‰和12.4‰; 仅施厩肥的蔬菜种植区下伏近30 m厚包气带沉积物NO3-的δ15N分布显示, 来自动物粪便的NO3-已运移到11.5 m以下包气带, 均值10.9‰; 污水灌溉农田下伏厚层包气带沉积物样品分析结果指示, 土壤层下伏包气带沉积物δ15N值变幅较小, 均值5.7‰.污灌区内除一深井外, 其他水井地下水硝酸盐浓度变化在52.6~124.5 mg/L之间, 均值79.72 mg/L, δ15N值变化在5.3‰~8.3‰之间, 均值7.0‰.污灌区地下水的δ15N值较污灌区土壤层下伏包气带沉积物的δ15N值高, 表明地下水NO3-除了来自灌溉的污水外, 还有δ15N值更高的其他来源, 这些来源主要是人和动物粪便.利用线性混合模型计算, 污灌区地下水NO3-来自灌溉的污水, 约占76%, 而来自人和动物粪便的NO3-约占24%.为控制污灌区地下水NO3-浓度进一步增长, 不仅要加强污水灌溉管理, 还要加强人和动物粪便的管理.Abstract: In order to identify sources of nitrate in groundwater from the wastewater irrigated area, the southern part of Shijiazhuang City, 5 soil/wastewater samples from potential contamination sources and 19 groundwater samples were collected for chemical and nitrogen isotopic analyses. Irrigation wastewater has relatively low δ15N value of 4.0‰, and soil applied with commercial fertilizer and beneath animal waste piles has δ15N values of 1.4‰ and 12.4‰, respectively. The distribution of δ15N values of sediment from about 30 m-thick vadose zone beneath the vegetable growth plot only applied with animal wastes shows that NO3- derived from animal wastes has transported to the lower vadose zone with the mean δ15N value of 10.9‰. Sediment samples collected from the thick vadose zone beneath the farmland only irrigated with wastewater indicates that the deep vadose zone below the soil layer has narrow range of δ15N values with the mean δ15N value of 5.7‰. Groundwater from the wastewater irrigated area has NO3- concentration ranging from 52.6 mg/L to 124.5 mg/L with a mean value of 79.72 mg/L, and δ15N values of NO3- ranging from 5.3 to 8.3‰ with a mean value of 7.0‰ except a sample from a deep well. δ15N values of groundwater from the wastewater irrigated area are higher than those from the deep vadose zone beneath the wastewater irrigated area, which indicates that other sources with higher δ15N values contribute to groundwater NO3-. The other sources are mainly human and animal wastes. NO3- in groundwater from the wastewater irrigated area are derived from irrigation wastewater accounting for about 76% and from human and animal wastes accounting for about 24%, respectively. Wastewater irrigation and human/animal wastes management should be strengthened to prevent groundwater NO3- contamination in the wastewater irrigated area.
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污水灌溉是一种常见的农业活动.目前世界上约50个国家至少2 000万hm2(1 hm2=10 000 m2)的耕地使用未处理或部分处理的污水进行灌溉(Qishlaqi et al., 2008), 其中我国污水灌溉面积361.84万hm2(以1998年计),占我国总灌溉面积的7.33%(曾德付和朱维斌,2004).这些污灌区主要分布在我国北方大中城市近郊区,如北京丰台和高碑店污灌区、天津武宝宁污灌区、辽宁沈抚污灌区、山西惠明污灌区、新疆石子河污灌区和石家庄污灌区.利用污水灌溉, 可为农民提供稳定的水源,给作物提供所需的N、P、K等营养元素和有机物.但是污水也含有各种污染物,包括含氮化合物,长期持续污灌将导致地下水污染,特别是NO3-污染(李广贺,1989;姜翠玲等,1997;Kass et al., 2005).
石家庄市南部污灌区具有50多年的污灌历史,地下水硝酸盐污染严重(唐常源等,2006).由于灌区内除了污水灌溉农田外,还有畜禽养殖场、菜地和居住区,人和动物的粪便也是潜在的污染源.地下水中的硝酸盐有多少来自灌溉的污水?这个问题直接影响污水灌溉的可行性评价和制定合理的管理措施.大量研究表明,氮同位素是污染源识别的有效工具(Kreitler and Jones, 1975; Heaton, 1986; Herbei and Spalding, 1993; Spalding et al., 2001; Choi et al., 2007).不同来源的硝酸盐具有各自的氮同位素特征.如污染源下伏土壤水的δ15N值:化肥0~5‰,土壤有机氮-3‰~5‰,动物粪便10‰~25‰和污水7‰~15‰(Fogg et al., 1998).应用的前提条件是,来自污染源的硝酸盐流经包气带和进入地下水以后,没有经历显著的氮同位素分馏作用,特别是反硝化作用.反硝化作用通常是在无氧或缺氧条件下,厌氧反硝化细菌以有机碳为碳源,将NO3-逐步还原为NO2-、NO、N2O和N2的过程.这种作用的同位素分馏效应显著(-40‰~-5‰),足以使残留硝酸盐的δ15N值增大到丧失其污染源的氮同位素特征.因此,利用氮同位素识别地下水硝酸盐污染源时,首先需要识别包气带和地下水中是否存在反硝化作用.氮同位素也可用于反硝化作用的识别(Koba et al., 1997; Fryar et al., 2000).随着反硝化作用的进行,硝酸盐浓度下降,而δ15N值增加(Delwiche and Steyn, 1970; Mariotti et al., 1981).
本次研究的目的是利用氮同位素,结合化学和土地利用,在评价包气带和地下水反硝化作用的基础上,识别石家庄市南部污灌区地下水硝酸盐污染来源.采集潜在污染源和地下水样用于氮同位素分析,其中在仅施厩肥的蔬菜种植区和不施任何肥料的污灌区,采集厚层包气带沉积物样品,用于评价不同土地利用下厚层包气带中的反硝化作用和污染源的δ15N特征.
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区位于石家庄市南部与栾城县西北部接壤地区,介于东经114°29′38″~114°33′57″,北纬37°59′26″~37°56′42″之间,面积约36 km2(图 1).地势西高东低,向东南倾斜,地形坡度约1‰.污水灌溉始于1958年,污水水源来自石家庄市排放未经处理的污水,由城市生活污水和工业废水组成.污灌作物主要是冬小麦和夏玉米.污灌区主要分布在排污渠两侧0.5~2.0 km范围内.年降雨量480 mm,主要集中在6~9月,年蒸发量1 972 mm.
本区属太行山东麓山前倾斜平原的南部,由滹沱河冲洪积扇南缘、槐沙河洪积冲积扇的北部及其扇间洼地所组成.基底为冀中拗陷,自第四纪以来,沉积了巨厚沉积物.地下水主要赋存在第四系松散沉积物中.其自上而下可分为4个含水组,其中第Ⅰ含水组已疏干,第Ⅲ和第Ⅳ含水组埋深大,很少开采,第Ⅱ含水组分布广、厚度大,岩性主要为细砂到粗砂,底板埋深60~120 m,含水层3~7层,层间无稳定隔水层,连通性好, 属潜水-微承压水,是目前主要开采层组.地下水流向总体由西向东,水位埋深由20世纪60年代的0~3 m下降到目前30 m左右.包气带岩性主要为亚粘土、粉土、砂和粘土.蔬菜种植区零星分布在污灌区内,灌溉水源为当地地下水.
1.2 样品采集与分析
污染源样品采自排污渠污水、粪便堆积区下伏土壤和化肥施用农田土壤.此外,污染源样品还采自只施厩肥的蔬菜种植区和污水灌溉农田下伏厚层包气带剖面沉积物(取样位置见图 1),其中前者的取样深度1 m以上,分别为0.05,0.2,0.8和1 m;1 m以下取样间隔为0.5 m, 一直到终孔深度29 m, 共采集土样60组,用于NO3-分析,挑选39组用于NO3--δ15N分析;后者取样深度1 m以上为0.05,0.2,0.8和1 m;1 m至10 m取样间隔0.5 m,10 m以下取样间隔为2 m,直至终孔深度28.8 m,共采集土样27组,用于NO3-及其δ15N分析.
地下水样沿地下水流方向,按污灌区上游、污灌区和污灌区下游从农灌井、自备井和村供水井采集,共计19组.水样采集之前,采用GPS仪定位,利用上海产雷磁牌手持现场测试仪测试pH、电导率(EC)和溶解氧(DO),其中DO采用专用装置从井口抽出流动的、新鲜的地下水测量,测试精度±0.5 mg/L.样品均在现场用保温箱冰冻保存运送至实验室后4 ℃冰箱保存至分析.
土样NO3-含量分析,10 g湿土溶于50 mL去离子水中,震荡15 min, 静置30 min,6 000 r/s离心10 min,取上清液用于NO3-分析.土样萃取液和地下水NO3-含量均采用紫外分光光度法测试. 地下水样的Cl-、TDS由中国地质科学院水文地质环境地质研究所测试中心检测.
沉积物和地下水中NO3-的δ15N采用反硝化细菌法测试(Sigman et al., 2001; Zhang et al., 2010).菌种采用致金色假单胞菌,6~20 μg NO3-定量加到2 mL浓缩菌液中,产生的N2O由南京土壤所利用带有预浓缩装置的MAT253质谱仪测试其中的δ15N值.每批样品带2个国际同位素标准IAEA-N3和USGS34,用于实际样品的氮同位素校正,测试精度优于0.5‰.
污水中的NH4+及其δ15N采用叠氮法(Zhang et al., 2007)测试.样品先0.22 μm过滤,NH4+经次溴酸氧化,转化为NO2-,再经叠氮化物还原为N2O,然后与反硝化细菌法相同的方法测试N2O中的δ15N值.每批样品带3个同位素标准IAEA-N1、USGS25和USGS26对实际样品进行校正,测试精度优于0.5‰.
2. 结果与讨论
2.1 潜在污染源的氮同位素特征
潜在污染源的氮同位素分析结果(表 1)显示,排污渠污水中NH4+的δ15N值4.0‰,这个值较采用戴氏合金-次溴酸氧化法获得的值(2.7‰)(Chen et al., 2006)高, 原因可能是污水成分不稳定或氨挥发导致的.与其他原生污水(4‰~19‰, Xue et al., 2009)相比,这个值偏低,可能反映了污水由工业废水和生活污水混合的性质.施化肥和粪堆下土壤1 m处的NO3-的δ15N值分别为1.4‰和12.4‰,这些值分别落在化肥0~5‰和动物粪便10‰~25‰典型值域内(Fogg et al., 1998).
表 1 潜在污染源氮同位素和无机氮分析结果Table Supplementary Table Results of analyses of nitrogen isotopes and inorganic nitrogen for potential sources of contamination样品类型 取样深度(m) δ15Ns/air(‰) NO3-(mg/kg) NH4+(mg/kg) 排污渠污水 +4.0 65 mg/L 粪堆下土壤 1.0 +12.4 134.50 施化肥土壤 1.0 +1.4 72.50 施厩肥菜地包气带沉积物 11.5~28.0 +10.9 66.21 污灌农田包气带沉积物 1.0~28.0 +5.7 43.96 仅施厩肥的蔬菜种植区厚层包气带沉积物δ15N和NO3-分析结果(图 2a)显示,除了浅表土壤层和底部水位变动带外,δ15N值大体与NO3-含量变化一致,表明施厩肥的蔬菜种植区土壤层下伏深部包气带没有或很少发生反硝化作用.此外,在11.5 m以上包气带,除了6~8 m层段外,δ15N值较小,变化在6.0‰~8.8‰之间,均值7.5‰,而在11.5 m以下包气带δ15N值较大,变化在8.7‰~13.1‰之间,均值10.9‰,表明来自粪便的NO3-在后期灌溉水(当地浅层地下水,6.8‰)的驱动下已运移到下部包气带.若以11.5 m以下至28 m的NO3-的δ15N均值代表来自粪便进入地下水的NO3-的δ15N值,则该值为10.9‰,这个值落在来自粪便NO3-的典型值域10‰~25‰内(Fogg et al., 1998).
污灌区厚层包气带沉积物NO3-的δ15N值和NO3-分析结果(图 2b)显示,除了浅表土壤层外,δ15N值随深度变幅很小,且与NO3-含量无关(R2=0.000 3),指示土壤层下伏深部包气带没有或很少发生反硝化作用.若以深部包气带的δ15N均值代表来自灌溉污水NH4+转化的NO3-的δ15N值,则该值为5.7‰,与污水的值相近,可能反映污水漫灌快速渗漏氮同位素分馏弱的特点.在其他地区,污灌土壤NO3-的δ15N值也很低,如北京丰台污灌区土壤NO3-的δ15N值为3.1‰~5.6‰, 北京高碑店污灌区土壤NO3-的δ15N值更低,为-4.8‰~-1.9‰(邵益生和纪衫,1992),反映来自工业污水的特点.
2.2 地下水NO3-浓度和氮同位素特征
地下水化学和氮同位素分析结果(表 2)显示,污灌区内地下水NO3-浓度变化在14.05~124.50 mg/L之间,最低值14.05 mg/L出现在井深105 m的深井,该井TDS含量和Cl-含量也很低,指示该井上层止水效果好,该层位地下水尚未受到污染.其他井水的NO3-浓度均很高,变化在52.6~124.50 mg/L之间,均值79.72 mg/L,最大值124.50 mg/L出现在污灌大田中的浅井,供水井NO3-浓度为66.80 mg/L,已超饮用水标准45 mg/L,可见污灌区地下水硝酸盐污染严重.污灌区上游和下游邻近污灌区的地下水水井NO3-浓度很高,分别为87.18 mg/L和80.00 mg/L,远离污灌区的水井NO3-浓度较低,变化在28.93~51.19 mg/L之间.
表 2 地下水化学和氮同位素分析结果Table Supplementary Table Results of chemical and nitrogen isotopic analyses样品编号 取样日期 水井类型 井深(m) δ15Ni/air(‰) NO3-(mg/L) 溶解氧DO(mg/L) pH TDS(mg/L) Cl-(mg/L) n(NO3-)/n(Cl-) 污灌区上游 W09-1 2009-5-13 农灌井 50 9.4 39.92 / 7.06 609 172.70 0.13 W09-2 2009-5-13 农灌井 50 7.6 48.60 5.97 7.1 554 132.70 0.21 W09-3 2009-5-14 自备井 50 9.7 87.18 2.8 6.91 695 178.70 0.28 污灌区内 W09-4 2009-5-14 自备井 80 7.7 86.06 / 7.01 815 223.60 0.22 W09-17 2009-5-13 自备井 90 6.3 75.00 / 7.2 767 187.50 0.23 W09-5 2009-5-15 自备井 105 8.0 14.05 2.85 7.47 285 12.38 0.65 W09-6 2009-5-14 自备井 60 5.3 84.86 1.7 7.01 812 192.80 0.25 W09-7 2009-5-14 自备井 50 6.4 69.82 1.2 6.82 847 224.70 0.18 W09-8 2009-5-14 农灌井 60 6.8 82.60 2.83 7.02 807 192.80 0.25 W09-20 2009-5-15 自备井 60 7.5 124.50 3.34 7.14 809 232.50 0.31 W09-9 2009-5-14 村供水井 90 8.3 66.80 / 6.98 688 166.30 0.23 W09-15 2009-5-15 自备井 60 7.2 75.20 2.36 7 709 178.00 0.24 W09-16 2009-5-15 自备井 100 7.1 52.60 2.66 6.99 622 156.70 0.19 污灌区下游 W09-18 2009-5-15 自备井 50 7.6 80.00 1.87 7.08 615 182.20 0.25 W09-10 2009-5-14 自备井 60 7.9 51.19 / 7.17 581 157.50 0.19 W09-19 2009-5-15 村供水井 120 6.2 45.60 1.86 7.11 615 159.20 0.16 W09-11 2009-5-15 自备井 60 9.4 40.44 / 7.15 612 146.80 0.16 W09-12 2009-5-15 自备井 60 9.5 39.87 2.0 7.13 545 130.20 0.18 W09-13 2009-5-15 自备井 45 10.8 28.93 3.28 7.17 453 103.70 0.16 地下水NO3-的δ15N分析结果(图 3)显示,δ15N值可区分污灌区和非污灌区地下水硝酸盐.污灌区内地下水NO3-的δ15N值较低,变化在5.3‰~8.3‰之间,排除未受污染的深井外,其他井的均值为7.0‰.污灌区上游地下水NO3-的δ15N值较高,变化在7.6‰~9.7‰之间,均值为8.9‰.在污灌区下游,近污灌区地下水NO3-的δ15N值较低,变化在6.2‰~7.9‰之间,均值为7.2‰,与污灌区的值相近,反映近污灌区地下水受到污灌的影响;远离污灌区下游地下水NO3-的δ15N值变化在9.4‰~10.8‰之间,均值为9.9‰,较污灌区的值明显增大.
污灌区上游、污灌区内和污灌区下游地下水NO3-的δ15N值变幅较小,不存在随NO3-浓度下降而增加的趋势,因此,研究区地下水中没有或很少发生反硝化作用.其原因是地下水中溶解氧含量高(1.2~5.97 mg/L),属氧化环境,不利于厌氧反硝化作用的发生.另外,地下水的n(NO3-)/n(Cl-)摩尔比值显示,除污灌区一个深井W09-5的n(NO3-)/n(Cl-)比值较高(0.65)外,其余样品的n(NO3-)/n(Cl-)比值相近(表 2),也指示没有或很少发生反硝化作用.
2.3 地下水硝酸盐污染来源
研究区地下水没有或很少发生反硝化作用,不会显著改变地下水NO3-的氮同位素值,因此,可用氮同位素进行地下水NO3-污染源的识别.由前述2个污染源下伏厚层包气带剖面的δ15N分布可知,在浅表土壤层由于影响因素复杂,来自污染源NO3-的δ15N值不稳定;而进入下伏包气带以后,影响因素较少,其δ15N值较稳定,且下伏包气带是NO3-进入地下水的最后一段径流途径,其δ15N值更能反映进入地下水的污染源的δ15N值.因此,可将污灌区地下水的δ15N值与下伏包气带对比进行污染源的识别.
污灌区内地下水NO3-的δ15N值(7.0‰)较污灌农田土壤层下伏包气带沉积物均值(5.7‰)高,说明污灌区地下水NO3-不止来自灌溉的污水,还有δ15N值更高的其他污染源的混合.经调查,区内有较多养猪场,粪便就地排放堆积;居住区成片分布,尚无完善的排污管道;零星分布的蔬菜种植区,所施肥料主要为厩肥.这些污染源可归结为粪便,认为污灌区地下水NO3-主要来自灌溉的污水和粪便,利用线性混合方程可估算污染源所占的比例.线性混合的端元组分取值方式是,进入地下水的灌溉污水δ15N值取污灌农田土壤层下伏包气带沉积物的均值5.7‰;进入地下水的粪便δ15N值取蔬菜种植区反映来自厩肥的包气带剖面的δ15N值,该值为11.5 m以下包气带均值10.9‰.采集样品的浅井和深井地下水属于同一含水层组,无稳定隔水层,上下连通性好,可取它们的均值7.0‰代表污灌区受污染地下水NO3-的δ15N值.利用线性混合方程7.0=X×5.7+(1-X)×10.9, 可计算得到污灌区地下水NO3-来自灌溉污水NO3-所占的比例X为76%,而来自粪便的NO3-占24%.可见,污灌区地下水NO3-主要来自灌溉的污水,但是来自人和动物粪便的NO3-占1/4.
下游污清交界区地下水NO3-的δ15N值(6.2‰~7.9‰)与污灌区地下水相近.地下水NO3-主要来自灌溉的污水;而污灌区上游和远离污灌区下游地下水NO3-的δ15N值较高,分别为7.6‰~9.7‰和9.4‰~10.8‰,接近粪便污染源δ15N值,指示这些区地下水NO3-主要来自粪便.其原因可能是这些取样井分布在居住区内,或距居住区较近,受人和动物粪便影响较大.
3. 结论及建议
排污渠污水中NH4+的δ15N值较低(4.0‰),反映了污水由工业废水和生活污水混合的性质.施化肥土壤NO3-和来自动物粪便NO3-的δ15N均落在典型值域内.2个厚层包气带沉积物NO3-的δ15N分析指示,污灌区土壤层下伏包气带沉积物NO3-的δ15N均值5.7‰,仅施厩肥的蔬菜种植区来自粪便的深部包气带沉积物NO3-的δ15N均值10.9‰.区内土壤层下伏包气带没有或很少发生反硝化作用.
污灌区地下水NO3-污染严重,除一深井外,所有取样井地下水NO3-浓度超过饮用水标准.污灌区地下水NO3-污染源主要是灌溉的污水和粪便,前者约占76%,后者约占24%.为控制研究区地下水NO3-浓度进一步增长,必须采取如下措施:(1)禁止污水漫灌.应该根据作物需水和需肥量进行科学污灌,否则,多余的污水和转化的NO3-通过包气带进入含水层,污染地下水,使地下水NO3-浓度不断增高.(2)加强养殖业动物粪便管理.污灌区有许多养猪场,粪便随意排放堆积,是地下水NO3-另一重要来源.因此,为防止粪便流入地下水,粪便堆放处必须有防渗措施,并妥善处理.(3)加强生活污水和化粪池管理.污灌区居住人口达几万人,生活污水数量可观,化粪池很多,一般污水和粪便就地处理,成为地下水NO3-又一来源.为防止生活污水和化粪池渗漏,必须建立排污系统,并妥善处理.
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表 1 潜在污染源氮同位素和无机氮分析结果
Table 1. Results of analyses of nitrogen isotopes and inorganic nitrogen for potential sources of contamination
样品类型 取样深度(m) δ15Ns/air(‰) NO3-(mg/kg) NH4+(mg/kg) 排污渠污水 +4.0 65 mg/L 粪堆下土壤 1.0 +12.4 134.50 施化肥土壤 1.0 +1.4 72.50 施厩肥菜地包气带沉积物 11.5~28.0 +10.9 66.21 污灌农田包气带沉积物 1.0~28.0 +5.7 43.96 表 2 地下水化学和氮同位素分析结果
Table 2. Results of chemical and nitrogen isotopic analyses
样品编号 取样日期 水井类型 井深(m) δ15Ni/air(‰) NO3-(mg/L) 溶解氧DO(mg/L) pH TDS(mg/L) Cl-(mg/L) n(NO3-)/n(Cl-) 污灌区上游 W09-1 2009-5-13 农灌井 50 9.4 39.92 / 7.06 609 172.70 0.13 W09-2 2009-5-13 农灌井 50 7.6 48.60 5.97 7.1 554 132.70 0.21 W09-3 2009-5-14 自备井 50 9.7 87.18 2.8 6.91 695 178.70 0.28 污灌区内 W09-4 2009-5-14 自备井 80 7.7 86.06 / 7.01 815 223.60 0.22 W09-17 2009-5-13 自备井 90 6.3 75.00 / 7.2 767 187.50 0.23 W09-5 2009-5-15 自备井 105 8.0 14.05 2.85 7.47 285 12.38 0.65 W09-6 2009-5-14 自备井 60 5.3 84.86 1.7 7.01 812 192.80 0.25 W09-7 2009-5-14 自备井 50 6.4 69.82 1.2 6.82 847 224.70 0.18 W09-8 2009-5-14 农灌井 60 6.8 82.60 2.83 7.02 807 192.80 0.25 W09-20 2009-5-15 自备井 60 7.5 124.50 3.34 7.14 809 232.50 0.31 W09-9 2009-5-14 村供水井 90 8.3 66.80 / 6.98 688 166.30 0.23 W09-15 2009-5-15 自备井 60 7.2 75.20 2.36 7 709 178.00 0.24 W09-16 2009-5-15 自备井 100 7.1 52.60 2.66 6.99 622 156.70 0.19 污灌区下游 W09-18 2009-5-15 自备井 50 7.6 80.00 1.87 7.08 615 182.20 0.25 W09-10 2009-5-14 自备井 60 7.9 51.19 / 7.17 581 157.50 0.19 W09-19 2009-5-15 村供水井 120 6.2 45.60 1.86 7.11 615 159.20 0.16 W09-11 2009-5-15 自备井 60 9.4 40.44 / 7.15 612 146.80 0.16 W09-12 2009-5-15 自备井 60 9.5 39.87 2.0 7.13 545 130.20 0.18 W09-13 2009-5-15 自备井 45 10.8 28.93 3.28 7.17 453 103.70 0.16 -
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