Cross Action of Mn-Cr (Ⅵ) in Water-Soil-Rock System
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摘要: 采用窄缝槽实验装置, 分别模拟岩溶水系统内单一Mn、Cr(Ⅵ)以及Mn-Cr(Ⅵ)复合体系的动态吸附、物理解吸、化学解吸3个阶段的行为特征, 分析含锰、铬污水对地下水的污染规律及其相互作用.结果表明: 土壤对单一体系Mn的吸附率远大于Cr(Ⅵ), 但两者均以专性吸附为主, 不易活化、迁移; 在复合体系内均出现吸附率降低、解吸率升高, 表现为以物理吸附为主, 易活化、迁移, 从而引起水体重金属污染; 两者表现为显著的协同作用, 但Mn对Cr(Ⅵ)的影响远小于Cr(Ⅵ)对Mn的影响; 在酸性环境下, Mn对Cr(Ⅵ)的化学活性有轻微的抑制作用.Abstract: Using narrow-slit experimental plants, this paper simulates behavioral features of dynamic adsorption, physical desorption, chemical desorption of single Mn system, single Cr (Ⅵ) system and Mn-Cr (Ⅵ) complex system in karst groundwater system. The results indicate that: (1) Under a single system, soil absorption rate of Mn is much larger than that of Cr (Ⅵ); and the two are of specific-orientated adsorption, and difficult to be activated and migrate; (2) Under complex system, the two metals both show absorption rate reduction, desorption rate increase and easy to be activated, migrate; (3) the two metals both show synergistic action, however the effect of Mn to Cr (Ⅵ) is smaller than that of Cr (Ⅵ) to Mn.
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Key words:
- heavy metals /
- cross action /
- karst area /
- water-soil-rock system /
- adsorption /
- desorption /
- hydrogeology /
- environmental engineering
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重金属是环境中具有潜在危害的重要污染物，具有普遍性、复杂性等特点(孙铁珩和周启星，2002).重金属易随沉积物富集，但在沉积环境变化时又易于迁移(李桂海等，2008)；不能被微生物分解，反而经生物积累、放大等效应影响整个生态系统，给人类健康和环境造成危害或潜在的威胁.
铅锌矿、锡矿等有色金属矿在桂西北岩溶区分布广泛，不合理的矿山开采导致这些地区土壤和地下水中的重金属污染相对较为严重.罗亚平等(2007)研究表明，桂西北矿区周边粮食作物和蔬菜中的Cd、As、Cr(Ⅵ)等重金属普遍超标，严重地威胁着当地的食品安全.
有关土壤和地下水中锰、铬单一污染的研究较多(易秀和李五福，2005；张磊和宋凤斌，2005；于晓英和邹胜章，2009).曾昭华等(2004)认为地下水中锰元素的迁移富集，主要与锰元素的物理化学性质和水文地球化学环境有关.黄琼瑶等(2009)研究表明，六价铬在铁锰结核土中的吸附以专性吸附为主，且随着环境条件的变化极易在水—土系统内迁移转化.
以往研究多以单一污染物为主，污染物运移介质多为非岩溶环境下的水—土系统(Fakayode and Onianwa, 2002; Mingorance and Oliva, 2006).在碳酸盐岩环境下，锰、铬在岩-土界面的迁移特征及其交互作用尚不清楚.岩溶区三水循环具有特殊性：在第四系覆盖的地方，降雨首先通过土壤渗入地下，在到达基岩面后，再沿碳酸盐岩溶蚀裂缝运移，最终进入岩溶含水层.在这种情况下，上覆土层可起到保护盖层的功能，污染物很难进入岩溶含水层.在裸露岩溶区，降雨可直接通过表层岩溶带中的溶蚀裂缝(部分被粘土充填)进入岩溶含水层，因没有上覆土壤层的保护，污染物可轻易进入并污染岩溶含水层.研究岩溶区污染物运移规律对岩溶水污染防治具有重要意义.
本文拟通过模拟实验研究锰、铬在岩溶区岩-土介质环境中的行为特征，分析含锰、铬污水对地下水的污染规律及其相互作用机理，为环境治理及环境管理提供依据.
1. 实验设计
1.1 实验装置
为模拟污染物在裸露岩溶区被粘土充填的溶缝内的行为特征，本次实验采用窄缝槽实验装置，即将长50 cm、高30 cm的大理石板与玻璃板组装成45 cm×28 cm×0.5 cm的缝(图 1)，缝内填充未被污染的20~60目筛的单一粘土600 g(高度均为15 cm，以保证粘土的密度一致).装置的一侧布置进水管，另一侧下部设出水孔.在距玻璃板底部4 cm处均匀布设一排孔(4个，间距12 cm，孔径1 cm)，孔内安装甘汞电极，并在紧邻甘汞电极的下方埋设一枚大理石试片(柱状4 mm×4 mm×10 mm).甘汞电极用来测定实验过程中随流程电极电位变化的规律，大理石试片可反映污染物与碳酸盐岩间的化学吸附特征.
1.2 实验方法
本次实验分为3组：单质Mn吸附解吸组、单一Cr(Ⅵ)吸附解吸组和Mn-Cr(Ⅵ)复合型吸附解吸组，3组实验同时开展.实验过程包括动态吸附、物理解吸及化学解吸3个阶段.单一的Mn溶液采用单质Mn配置，Cr(Ⅵ)溶液采用重铬酸钾溶液配置，溶液浓度均为10 mg/L；Mn-Cr(Ⅵ)复合溶液为上述两溶液的1∶1混合.
在动态吸附实验过程中，当出水浓度达到10 mg/L时才认为达到吸附饱和.当出水浓度≤0.1 mg/L时，就认为解吸实验完毕.实验过程中采用蠕动泵控制溶液进水流速60 mL/h，出水流速通过止水夹调节至与进水一致，以保证在实验过程中液面保持在土壤面不变.实验时室温控制在25±1 ℃.对出水浓度的测量，在实验初期每2 h一次；随出水浓度增加，测量的间隔时间增加到5~6 h.
对吸附饱和后的土壤采用蒸馏水进行物理解吸实验，控制进、出水流速为33 mL/h.
物理解吸完毕后，采用模拟酸雨再进行化学解吸.所需的酸溶液为模拟柳州市酸雨的成分配制.酸溶液中硫酸与硝酸比为7∶1，pH为5.3，进、出水流速均为33 mL/h.
1.3 供试土壤性质
为确保供试土壤未受到污染，实验用土采自地下深3 m处，土壤中Cr、Mn含量(表 1)均低于广西土壤背景值(分别为56.25和172.57 μg/g).
表 1 土壤理化性质Table Supplementary Table Physical and chemical properties of the soilpH CEC(cmol/L) TOC(%) TN(%) Mn(μg/g) 总Cr(μg/g) 有效N(μg/g) 有效P(μg/g) 有效K(μg/g) Fe2O3(%) CaO(%) 7.73 28.09 0.30 0.050 80.5 ＜0.5 22.0 3.88 35.90 8.78 0.65 2. 实验结果
本文主要就水质的变化深入讨论复合污染特征.实验过程中出水重金属浓度变化曲线见图 2.其中，图 2a为动态吸附实验穿透曲线；图 2b显示了物理解吸实验过程中出水重金属浓度变化；图 2c为化学解吸实验过程中出水重金属浓度变化曲线.
2.1 动态吸附
在单一系统内Mn的吸附过程完成时间约175 h，总吸附量89.6 mg(表 2).吸附过程明显可分为3个阶段(图 2a)：前140 h，出水浓度较低，表明供试土壤对Mn的吸附强烈，累计吸附量占总吸附量的94.7%；此后出水浓度迅速增加，到160 h吸附接近饱和.
表 2 实验结果Table Supplementary Table Test results溶液类型 组分 动态吸附 物理解吸 化学解吸 时间(h) 吸附总量(mg)/吸附率(%) 时间(h) 解吸量(mg)/解吸率(%) 时间(h) 解吸量(mg)/解吸率(%) 单一体系 Mn 175 89.6/85.3 68 7.05/7.9 126 0.71/0.8 Cr(Ⅵ) 115 32.5/47.1 60 10.8/33.2 84 1.99/6.1 复合体系 Mn 225 21.4/15.9 320 11.19/52.3 45 0.48/2.2 Cr(Ⅵ) 250 49.8/33.2 400 31.53/63.3 100 2.79/5.6 单一Cr(Ⅵ)的吸附过程亦可分为3个阶段：最初的30 h出水浓度缓慢升高，累计吸附量占总吸附量的62.96%；30~50 h时间段内出水浓度快速增加，该时段内累计吸附量占总吸附量的23.01%，吸附速率明显变缓；50~115 h时间段内，缓慢达到吸附平衡.吸附过程完成时间115 h，总吸附量32.5 mg.
在Mn-Cr(Ⅵ)复合溶液的吸附过程中，两者的穿透曲线形态基本一致；但Mn在39 h内的累计吸附量已达到总吸附量的75.85%，而Cr(Ⅵ)仅55.17%.在复合体系内，Mn和Cr(Ⅵ)的穿透时间分别为225 h和250 h，总吸附量为21.4 mg和49.8 mg.
2.2 物理解吸
Mn在单一体系内的物理解吸过程中(图 2b)，前8 h的解吸速率较快，解吸量占总解吸量的86.67%；此后解吸速率缓慢.解吸完成时间约68 h，总物理解析量7.05 mg，约占总吸附量的7.9%.
在单一Cr(Ⅵ)的物理解吸过程中，前6 h的解吸速率较快，解吸量占总解吸量的29.9%；6~15 h解吸量占总解吸量的38.0%，解吸速率稍慢；15~60 h内解吸量占总解吸量的32.1%.解吸完成时间约60 h，总物理解吸量为10.8 mg，约占总吸附量的33.2%.
在复合体系内，Mn、Cr(Ⅵ)的物理解吸完成时间分别为320 h和400 h，物理总解吸量分别为11.19 mg和31.53 mg，占复合体系内总吸附量的比例分别为52.3%和63.3%.与单一体系相比，复合体系内Mn、Cr(Ⅵ)的物理解吸时间明显延长，增加了4~6倍；物理解吸率则分别增加了44%和30%，达到了52.3%和63.3%.
2.3 化学解吸
单一体系内，Mn的化学解吸时间为126 h，总化学解吸量0.71 mg，占总吸附量的0.8%；Cr(Ⅵ)化学解吸完成时间为84 h(图 2c)，总化学解吸量1.99 mg，占总吸附量的6.1%.
在复合体系内，Mn的总化学解吸量为0.48 mg，Cr(Ⅵ)为2.79 mg；分别占总吸附量的2.2%和5.6%；解吸完成时间为45 h和100 h.与单一体系相比，Cr(Ⅵ)的总化学解吸率略有降低，Mn则升高了近2倍；Mn化学解吸完成时间缩短了近2/3，而Cr(Ⅵ)则延长了19%.
3. Mn和Cr(Ⅵ)的交互作用分析
研究表明，2种或2种以上重金属之间会发生相互作用，从而形成复合污染.复合污染条件下污染物之间的交互作用类型有多种，不同的研究者提出了一些不同的分类方法与判断指标；其中，加和作用(aadditive)、拮抗作用(antagonism)和协同作用(synergism)的分类得到广泛认可(Verma et al., 1981; Stehling and Kindorf., 1994; Boik et al., 2009).
3.1 吸附过程中的相互影响
实验结果表明，在复合体系内，Cr(Ⅵ)的穿透时间是在单一体系内的2倍；但总吸附量仅增加了17.3 mg，吸附率(总吸附量与实验过程中通过的总溶质质量之比)则由47.1%降低到33.2%.表明Mn的存在对Cr(Ⅵ)的迁移产生了明显的影响：降低了土壤对Cr(Ⅵ)的吸附能力，同时显著增加了Cr(Ⅵ)的迁移速率.
Mn在复合体系内的穿透时间比在单一体系中延长了约1/3，吸附量却减少了75%，吸附率也由85.3%降低到了15.9%，表明Cr(Ⅵ)的存在同样导致土壤对Mn的吸附能力减小，并增加了Mn的迁移速率.
在单一体系内，Mn和Cr(Ⅵ)的总解吸量与总吸附量之比分别为0.087和0.394；在复合体系内分别为0.545和0.698.可见，在非酸性环境下，Mn和Cr(Ⅵ)之间表现出明显的协同作用，但Mn对Cr(Ⅵ)的影响远小于Cr(Ⅵ)对Mn的影响.
3.2 复合污染对物理解吸的影响
与单一体系相比，复合体系内Mn和Cr(Ⅵ)的物理解吸量、解吸率和解吸完成时间均有增加.由此表明，在不同溶液体系内Cr(Ⅵ)、Mn的吸附机理不同：在单一体系内，Mn和Cr(Ⅵ)以化学吸附为主，表现出明显的专性吸附特征，污染物难以由土壤向水体迁移；在复合体系内，则以物理吸附为主，Mn和Cr(Ⅵ)会大量由土壤向水中迁移.
3.3 复合污染对化学解吸的影响
在复合体系内，Cr(Ⅵ)对Mn的化学解吸行为影响显著，表现在Mn的化学解吸时间缩短2倍而解吸率则增加了2倍，解吸速率明显加快；亦即，在酸雨条件下，Cr(Ⅵ)的存在可促进土壤中Mn的活化，并向水中迅速迁移.由此表明，在酸性环境中，Cr(Ⅵ)对Mn表现出协同作用.
Mn对Cr(Ⅵ)的影响表现为，解吸时间延长、化学解吸率略有降低；即在酸雨条件下，Mn会抑制Cr(Ⅵ)的活化.由此表明，在酸性环境中，Mn对Cr(Ⅵ)表现出拮抗作用.
4. 结论
通过对岩溶环境下单一体系和复合体系内Mn、Cr(Ⅵ)的动态吸附、物理和化学解吸实验，本文获得了如下结论：(1)单一体系内，Mn、Cr(Ⅵ)均以专性吸附为主，不易活化、迁移，但土壤对Mn的吸附率远大于Cr(Ⅵ).在非酸性环境的复合体系内，Mn、Cr(Ⅵ)表现为以物理吸附为主，易活化、迁移，从而易造成水体重金属污染；两者表现为协同作用，但Mn对Cr(Ⅵ)的影响远小于Cr(Ⅵ)对Mn的影响.(2)在酸性环境下，Cr(Ⅵ)对Mn表现出协同作用，Mn对Cr(Ⅵ)表现出拮抗作用.这与Cr(Ⅵ)的竞争吸附和所处的岩溶环境有关.(3)土壤对不同组分溶液内的同一污染物的环境容量不同，在开展环境影响评价和对水—土系统内污染物运移模拟时，需根据不同的污水性质确定环境容量或给定污染物运移参数.
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表 1 土壤理化性质
Table 1. Physical and chemical properties of the soil
pH CEC(cmol/L) TOC(%) TN(%) Mn(μg/g) 总Cr(μg/g) 有效N(μg/g) 有效P(μg/g) 有效K(μg/g) Fe2O3(%) CaO(%) 7.73 28.09 0.30 0.050 80.5 ＜0.5 22.0 3.88 35.90 8.78 0.65 
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表 2 实验结果
Table 2. Test results
溶液类型 组分 动态吸附 物理解吸 化学解吸 时间(h) 吸附总量(mg)/吸附率(%) 时间(h) 解吸量(mg)/解吸率(%) 时间(h) 解吸量(mg)/解吸率(%) 单一体系 Mn 175 89.6/85.3 68 7.05/7.9 126 0.71/0.8 Cr(Ⅵ) 115 32.5/47.1 60 10.8/33.2 84 1.99/6.1 复合体系 Mn 225 21.4/15.9 320 11.19/52.3 45 0.48/2.2 Cr(Ⅵ) 250 49.8/33.2 400 31.53/63.3 100 2.79/5.6
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