Geochemical Characteristics and Their Causative Mechanism of Polymetallic Nodules from the Northwest Continental Margin of the South China Sea
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摘要: 对取自南海西北陆缘海域的大型多金属结核进行了电子探针、X射线粉晶衍射(XRD)、等离子质谱仪(ICP-MS) 和等离子光谱仪(ICP-AES) 等方面的分析.结核核心部位的主要矿物组成为石英、伊利石、钠长石和绿泥石, 壳层的主要矿物为δMnO2等.铁、锰组分呈现Fe含量高、Mn含量低和Mn/Fe低的特征.Si含量高, Cu、Co、Ni含量低; 稀土元素(REE) 含量高, 平均为1472.30×10-6, 轻稀土与重稀土的比值(LREE/HREE) 达19.54, 并且存在较强的Ce正异常.元素含量的变化显示: 从结核内壳层到外壳层, Fe、Mn、Cu、Co等元素含量呈不规律变化, 具有典型的边缘海特征, 该特征反映结核在形成过程中受到边缘海沉积环境波动变化的影响, 陆源物质供应量的增加对Fe、REE、Si等元素的富集起到了促进作用, 而对Mn、Ca等元素的富集则产生明显的稀释作用.多金属结核Mn/Fe比及Mn-Fe- (Cu+Ni) ×10三组分图解显示, 南海北部陆缘多金属结核为水成成因, 该成因与结核所赋存的边缘海环境密切相关, 反映了结核成长发育的过程中, 南海典型的边缘海沉积条件和多变的古海洋环境因素对其产生了重要影响.Abstract: This study employs various observation and analytical techniques including electron microprobe analysis, X-ray difraction (XRD) and ICP-MS (AES) on polymetallic nodules collected from the northwest continental margin of the South China Sea. The analyses indicate that the cores of the samples are made up of quartz, illite, albite and chlorite, whereas the shells are made up of δMnO2. The samples are rich in Fe, Si, and ∑REE, and they are poor in Mn, Cu, Co and Ni. These samples show lower ratios of Mn/Fe. The characteristics of the REE (rare earth elements) show higher contents with more than 1472.30×10-6 in average. Heavy REE (HREE) depletes relative to the light REE (LREE) very obviously that the latter is 19.54 times than that of the former, and shows distinct enrichment of δCe. The elements of Fe, Mn, Cu and Co change obviously in different ways from the inner crust to the outer. These characteristics show that the growth of the nodules has been affected by the environmental fluctuations and the change of terrigenous sediments. In this condition, Fe, REE and Si are enrichment, but Mn and Ca are dilutedness. Elements correlation of Mn-Fe- (Cu+Ni) ×10 suggests that the origin of the sample may be hydrogenic. This study comes to the conclusion that these nodules are dominative due to the special environment of the marginal sea which includes the geographical condition and the oceanic environmental factors.
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多金属结核(polymetallic nodule) 又称铁锰结核(ferromanganese nodule), 富集于水深4 000~6 000 m的大洋底面, 全球大洋15%的面积被多金属结核所覆盖, 其中以太平洋分布最为广泛, 是最重要的深海固体矿产资源之一.其形成主要受控于大洋的底流活动、碳酸盐补偿深度、陆源碎屑的供应速度及古海洋生产力等要素(Kennett and Watkins, 1975; 许东禹等, 1994; 朱克超等, 2001; Philomène et al., 2004).
相比较而言, 边缘海区域由于受到巨量陆源输入的影响, 多金属结核在生长过程中, 成核元素受到稀释或被迅速掩埋, 难以形成较大个体.尽管南海是西太平洋最大的边缘海之一, 由于其四周被大陆或岛屿所包围, 除东部边界具有海沟分布以外, 陆源物质向海域的输入基本不存在障碍.因而, 以往有关南海多金属结核的报道和研究, 取样区域多集中于与陆地相距较远的中央海盆或高耸于海底之上、能够避免沉积物覆盖的各类海山(王贤觉等, 1984; 鲍根德和李全兴, 1993; 陈毓蔚和桂训堂, 1998).至于南海北部与西北部, 是晚古近纪以来世界上陆源砂泥输入量最大的地区之一, 多金属结核的生长受限于陆缘沉积物的稀释和埋藏作用, 一般直径均小于2 cm.偶尔发现较大个体者, 也是核心大而壳层薄, 如东沙海域发现的多金属结核(林振宏等, 2003), 与大洋结核存在较大差异.本研究所选取样品, 是首次从南海西北陆缘区域发现的大型多金属结核样品, 结核发育良好, 从个体大小、外形特征等方面识别, 与大洋结核毫无二致, 而与以往发现的南海陆缘海域的结核存在诸多不同.何种原因造成这样的差异, 其地球化学组成如何?如此之大的个体, 是快速生长的结果, 还是因未知的原因使其避免在生长过程中被陆源沉积物稀释和掩埋?
1. 材料和研究方法
研究所用多金属结核样品由广州海洋地质调查局海洋调查船“海洋四号”S04航次采集自南海北部陆缘西沙群岛东北海域(113°05′E, 17°55′N, 水深1 700 m).样品切片和岩石探针薄片制作由北京大学地学实验室完成; 结核的外部形态特征描述及内部构造镜下观察, 在中国地质大学(北京) 海洋学院岩矿显微镜室进行.
化学分析样品的制作: 采取逐层取样的方法, 由内至外在核心、致密层、疏松层等不同部位分别取样, 用玛瑙研钵研磨至不同分析项目所要求的细粉状, 在中国地质大学(北京) 地质实验测试中心完成电子探针、X射线粉晶衍射(XRD)、等离子质谱(ICP-MS) 和等离子光谱(ICP-AES) 等相关测试.
粉晶X射线衍射仪的主要参数为, 型号: D/Max-RC; 铜靶; 功率: 12 kW; 额定管压-管流: 60 kV-200 mA; 扫描范围: 2.5°~135°; 记数管: 闪烁(S.C); 扫描方式: 步进扫描或连续扫描.电子探针测试岩石薄片在北京大学制片室制作, 利用中国地质大学(北京) 地学实验中心日本岛津公司生产的型号为EPMA-1600的电子探针仪进行物质的定量成分分析.
等离子质谱(ICP-MS) 测试样品处理程序: 将样品(< 200 μm) 粉末进行化学预处理, 样品的酸溶在地学实验中心达到100级净度的超净实验室中进行, 采用在两酸(HF和HNO3) 高压溶样罐中溶样的方法, 将样品全部溶解成1∶1 000倍的硝酸溶液, 然后使用等离子质谱(ICP-MS) 实验室的Platform型(英国质谱公司生产) 电感耦合等离子质谱仪进行样品化学元素含量分析, 分析误差 < ±5%.
等离子光谱(ICP-AES) 样品处理程序与等离子质谱(ICP-MS) 相似, 测试仪器为美国Leeman公司的产品, 分辨率 < 0.005 nm, 波长范围175~-800 nm.
2. 多金属结核的形态结构及矿物组成
2.1 外部形态及内部构造
样品外观为黑褐色, 呈球状或不规则扁球状, 表面有菜花状突起.条痕为黑褐色, 硬度小于小刀(< 5.5).1号样品为不规则球状, 长径6.5 cm、短径为5.5 cm; 2号样品呈规则球体, 直径约6 cm.1号样品切片显示, 具有以核部为中心、疏松层和致密层呈环状交替分布的韵律层构造, 由内至外呈致密层-疏松层-较致密层-疏松层-较致密层-疏松层间隔分布.核心呈椭圆形, 长径1.3 cm、短径1.1 cm; 显微镜下观察, 致密层中非晶质铁、锰氧化物及粘土等杂质相间分布, 构成叠层状构造, 疏松层则呈颗粒聚集状, 微层不明显(图 1).
图 1 样品的外部形态及内部结构Fig. 1. Morphological features and inner structures of the polymetallic nodules2.2 矿物组成
电子探针微区元素分析对取自多金属结核核心部位的4个样品和致密层的2个样品分析结果显示, 组成核心的主要矿物成分为石英、钠长石、绿泥石、伊利石及少量的云母等, 组成致密层的主要矿物为水羟锰矿(表 1).
表 1 南海多金属结核矿物组成及其组分含量Table Supplementary Table Minerals and major components of the polymetallic nodules
X射线衍射分析由内向外取样, 在核心、内致密层、疏松层和外致密层分别取样, 编号分别为: nh1-nh4, 对应的衍射曲线从下到上排列(图 2).分析结果显示, 核心部位的主要矿物为石英, 含少量云母、绿泥石和δMnO2.壳层矿物组成变化不明显, 3条衍射曲线变化几乎一致, 主要矿物组成为石英和δMnO2, 含极少量云母、绿泥石和长石.样品中除石英的衍射峰较为明显外, 构成多金属结核主要矿物的δMnO2衍射峰(d值为1.374).虽然显现标志的双峰特征, 但峰值均不明显.造成这一特征的根本原因, 可能与矿物结晶程度较差有关.
图 2 南海多金属结核X射线衍射δ.水羟锰矿; Q.石英; M.云母; An.长石; C.绿泥石Fig. 2. X-ray diffraction analysis results of the polymetallic nodules3. 多金属结核的地球化学特征
3.1 南海样品的化学元素成分
3.1.1 主量元素
与X射线衍射样品取样方法一样, ICP-MS测试分析同样使用了逐层取样的方法, 由内到外在内致密层-疏松层-外致密层分别取样, ICP-MS测试分析结果显示: 样品Fe含量较高, 为12.31%~17.32%;Mn含量相对较低, 为9.60%~13.77%;锰铁比低, Mn/Fe比值为0.73;Si含量高, 为14.38% (表 2).
表 2 南海多金属结核主要组分含量(%)Table Supplementary Table Major components of the polymetallic nodules
3.1.2 稀土元素及微量元素
稀土元素(REE) 含量高, 平均含量为1 472.30×10-6 (表 3), 轻稀土与重稀土的比值(LREE/HREE) 为19.54, 稀土元素配分模式显示与大洋结核具有明显差异, 存在较强的Ce正异常(图 3).在氧化条件下, Ce3+被氧化成Ce4+, 以CeO2形式沉淀, 由此造成海水中Ce强烈亏损, 而沉积物中却表现为Ce的正异常(李双林, 2001), 稀土元素主要来自于陆源, δCe异常的变化受陆源物质源区风化程度控制, 而与海水关系不大.
表 3 南海多金属结核样品稀土元素含量(10-6)Table Supplementary Table REE contents of the polymetallic nodules
图 3 南海多金属结核样品北美页岩标准化配分曲线Fig. 3. REE distribution pattern for normalized shale of the polymetallic nodules微量元素中, 多金属结核的特征元素Cu、Co、Ni含量较低, 分别为0.02%~0.04%、0.04%~0.06%和0.22%~0.43%, Ba、Pb含量较高(表 4).
表 4 南海多金属结核微量元素含量(10-6)Table Supplementary Table Trace elements of the polymetallic nodules
3.2 南海样品的主要元素组成之间的相关关系
根据南海北部陆缘多金属结核的地球化学分析数据, 所计算出的各种元素及矿物之间的相关系数表明, 其组成的化学元素之间有不同的相关性(部分元素相关系数见表 5).
表 5 南海北部陆缘多金属结核部分元素相关系数矩阵Table Supplementary Table Some elements relationship of the polymetallic nodules
在常、微量元素之间, 与Mn呈强正相关性的元素有Mg、Cu、Ni、Al、Ca, 呈强负相关性的元素有Co、Zn、Ti、P等.Co、P等元素之所以与Mn呈负相关关系, 可能与南海结核的主要矿物组成存在密切联系, 由于主要的锰矿物为水羟锰矿, 而该矿物对Fe、Ti、Co、P等元素有较大亲和性.与Fe呈强正相关的元素为Co、Zn、Ti、Pb、Sr、∑REE等.Mn与Fe成强的负相关性.由于Mn、Fe为多金属结核中主要的两种金属元素, 它们之间的负相关性是一种规律性的现象(Lei and Bostrom, 1995).
依据元素之间的相关性, 研究样品的元素大致可分为: Mn-Mg-Cu-Ni-Al-Ca、Fe-Co-Ti-P-Zn-Pb-Sr和Si-K-Na等三组, 每组元素之间的正相关性说明它们具有一致或相似的来源.Mn、Fe具有很强的负相关, 相关系数r=-0.98;Mn与Cu、Ni呈强的正相关, 相关系数r=0.69~0.998;Co与Fe呈强正相关, r=0.924.Fe与Mn、Ca的强负相关, 揭示在结核的形成过程中, Mn、Ca的沉淀作用强烈地受到陆源硅酸盐物质的稀释作用.Fe2O3、SiO2、K2O、TiO2之间存在较明显的正相关关系, 在物源方面有着相同的共性, 主要代表了陆源碎屑和粘土组分来源; CaO、P2O5呈显著的负相关, 代表了碳酸盐型的生物碎屑组分来源; MnO、Al2O3、MgO等与其他组分的负相关, 表明其与上述组分的不同来源.
元素含量的变化显示: 从结核内壳层到外壳层, Fe、Mn、Cu、Co等元素含量呈不规律变化, 具有典型的边缘海特征, 该特征反映结核形成过程中, 受到边缘海沉积环境波动的变化的影响, 陆源物质供应量的增加对Fe、REE、Si等元素的富集起到了促进作用, 而对Mn、Ca等元素的富集则产生明显的稀释作用.
3.3 南海样品的组分与大洋结核的差异
为验证南海多金属结核与大洋多金属结核在元素组成方面存在的差别, 本研究还利用太平洋海域的8个样品和印度洋海域的2个样品, 进行了对比研究.部分常量元素和微量元素含量对比见表 6、表 7.
表 6 南海多金属结核与大洋结核的主要组分含量比较(%)Table Supplementary Table Comparison of main elements between the different samples
表 7 南海多金属结核与大洋结核几种微量元素含量比较(10-6)Table Supplementary Table Comparison of trace elements between the different samples
南海结核与大洋结核元素组成存在明显的差别: 南海多金属结核TMn/TFe的比值小, 仅为0.73, 而大洋多金属结核, 东北太平洋海盆区为6.48, 海山区为1.51, 中印度洋海盆区为3.11, 三区域TMn/TFe的总平均比值为3.70, 远高于南海样品.南海样品Si的平均含量为14.38%, 大洋结核仅为5.51%;南海样品高Al2O3、低MgO.至于标志性元素Cu、Co、Ni等, 大洋结核含量明显高于南海结核, 分别是其318、35.4和34.4倍.
4. 南海西北陆缘多金属结核成因讨论
边缘海环境与大洋环境存在重大差别, 边缘海内部的陆架-陆坡-海盆体系与大洋盆地在沉积环境上存在明显不同, 因而, 毗连大陆的海底在矿产资源的分布上与远海(洋) 区域相去甚远.由于陆源沉积物的大量输入, 大陆边缘带成为石油天然气的良好储区, 却成为多金属结核生长发育的最大障碍.一方面, 由于受到陆源沉积物稀释作用的影响, 结核主要组分难以富集; 另一方面, 高沉积速率的边缘海环境, 使得掩埋作用得以加强, 结核因被快速掩埋而难以长大.南海北部陆架-陆坡体系是华南大陆基底向海域的延伸, 巨量陆源剥蚀物通过地表水系进入并堆积在陆架与陆缘盆地, 并可通过陆隆区抵达深海盆边缘.相对于新生代以来平均沉积速率达数十乃至数百米/Ma的南海北部陆缘而言, 按照南海其他区域多金属结核的生长速率3.5 mm/Ma (中国科学院南海海洋研究所, 1985) 计算, 本研究样品的生长时限长达10~20 Ma, 即使按照钙质超微生物定年的结果, 结核的初始生长时间约为1.7 Ma左右, 据此推算结核的生长速率高达15.38 mm/Ma, 大大高于大洋多金属结核1~3 mm/Ma的生长速率(张振国, 2007; 张振国等, 2008), 这也难以用已知的关于多金属结核的生长发育模式对其进行成因解释.因此, 不得不从其赋存区域的特殊环境因素进行探讨.
若单纯以结核的元素组成来探讨南海多金属结核的成因, 其Mn/ Fe的比值为0.73, 大大低于代表多金属结核水成成因的平均值(< 2.5);若从Mn-Fe- (Cu+Co+Ni) ×10三组分图解判断, 南海样品也明显分布于水成成因区(图 4), 即结核的主要矿物组分来源于海水, 经过胶体沉淀形成结核壳层, 后期成岩作用对其影响微乎其微; 海底热液活动的标志矿物钙锰矿(冯雄汉等, 2005) 含量极不明显, 证明热液的影响也非常有限.然而, 这仅仅是南海北部陆缘多金属结核生长和发育的充分条件, 赋存区域独特的地理、沉积、环境等则是其成矿、富集的控制因素.
首先, 样品所处的西沙岛架东北部, 沉积环境与大洋显著不同, 沉积速率高, 陆源物质补给充分, 结核中表征陆源碎屑来源的Fe、∑REE、Si等元素含量丰富即为有力证据.以Fe元素为例, 边缘海环境条件下海水中Fe的含量远高于大洋环境, 可以达到其几倍至几十倍(Florence et al., 2007).因而, 研究区多金属结核之所以具有远远超过大洋结核的生长速率, 与成核元素的充足供应密切相关.
其次, 研究样品能够在高沉积速率的陆缘环境成长发育, 关键在于独特的地理位置和古海洋环境.样品位于西沙海台的东北部, 尽管距离华南大陆的直线距离并不远, 但制约结核发育的粒度较大的陆源沉积物被西沙海槽阻隔, 在陆缘高沉积速率的背景下, 出现局部沉积速率较小的特定沉积环境; 此外, 结核的赋存深度(1 700 m) 可能也是其得以成长发育的有利因素.结核富集区域一般底流活动强烈, 而样品的所在深度正是人们推测南海等深流的活动范围, 若这一假设成立, 南海陆缘多金属结核的存在, 则可能成为南海等深流发育的有力证据.当然, 等深流的活动方式及其对结核的影响程度等相关的研究和探讨将在今后开展.
最后, 其他相关因素也促成了多金属结核的快速成长发育, 如边缘海中含Fe、Si、Al等元素供应充足的海水在季风海流的驱动下, 可以通畅地到达样品分布位置; 同时, 西太平洋中层水的补充带来了丰富的Mn、Cu、Ni等元素(史跃中等, 2004; 徐兆凯等, 2006, 2008); 冰期富氧的海水创造了合适的pH-Eh环境和良好的水动力条件; 结核的主要矿物水羟锰矿因具有较大的比表面积, 而具有很强的胶体吸附能力, 使得结核自身具备快速生长的能力.这些因素尽管在结核形成过程中所起的作用不同, 但均成为研究区多金属结核生长、发育的有利因素.
基于上述诸多原因, 在边缘海特殊的局部环境中, 南海西北陆缘多金属结核得以快速地成长和赋存.
致谢: 感谢国家自然科学基金项目(No.40972079)、中国科学院边缘海地质重点实验室开放研究基金(MSGL08-13)、国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室基金(MRE200912)、河北理工大学博士基金(302456) 提供研究资助; 感谢广州海洋地质调查局提供宝贵的研究样品. -
图 1 样品的外部形态及内部结构
Fig. 1. Morphological features and inner structures of the polymetallic nodules
图 2 南海多金属结核X射线衍射
δ.水羟锰矿; Q.石英; M.云母; An.长石; C.绿泥石
Fig. 2. X-ray diffraction analysis results of the polymetallic nodules
图 3 南海多金属结核样品北美页岩标准化配分曲线
Fig. 3. REE distribution pattern for normalized shale of the polymetallic nodules
表 1 南海多金属结核矿物组成及其组分含量
Table 1. Minerals and major components of the polymetallic nodules
表 2 南海多金属结核主要组分含量(%)
Table 2. Major components of the polymetallic nodules
表 3 南海多金属结核样品稀土元素含量(10-6)
Table 3. REE contents of the polymetallic nodules
表 4 南海多金属结核微量元素含量(10-6)
Table 4. Trace elements of the polymetallic nodules
表 5 南海北部陆缘多金属结核部分元素相关系数矩阵
Table 5. Some elements relationship of the polymetallic nodules
表 6 南海多金属结核与大洋结核的主要组分含量比较(%)
Table 6. Comparison of main elements between the different samples
表 7 南海多金属结核与大洋结核几种微量元素含量比较(10-6)
Table 7. Comparison of trace elements between the different samples
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