Trace Element Compositions in Conodont Phosphates Responses to Biotic Extinction Event: A Case Study for Main Act of Global Boundary Stratotype Section and Point of the Permian-Triassic
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摘要: 首次系统地利用浙江长兴煤山剖面牙形石化石, 依托中国地质大学(武汉) 地质过程与矿产资源国家重点实验室激光剥蚀等离子体质谱仪(LA-ICP-MS) 获取牙形石微区原位元素含量信息.结果显示, 牙形石的Ce异常和稀土总量出现快速的波动, 它们均反映出P/T之交环境(氧化-还原、生态条件等) 的不稳定性.这些微量元素特征可以很好地与古海洋环境和生物绝灭事件耦合.这一研究将为系统探索全球古生代末生物大灭绝及其后生物复苏的过程、时限与古海洋化学及古生态变化性质等问题的研究提供新的途径, 并有望对这些重要科学问题提供有效的制约.
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关键词:
- 牙形石 /
- 微量元素 /
- 原位 /
- 生物绝灭事件 /
- 激光剥蚀等离子体质谱仪
Abstract: Trace element compositions in Upper Permian conodonts with low color alteration index were measured in situ by laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) from a stratigraphic section of the Meishan in Changxing, Zhejiang Province.The results show that the Ce anomalies and rare earth element (REE) concentrations are characterized by fast fluctuation.These features indicate highly fluctuating environmental conditions including redox and instable ecosystem conditions during the P/T transition.The element compositions couple well with the paleo-oceanic environment and the biotic crisis.The study effective defines and offers new approach for the key issues to the biotic extinction and recovery process, time limit, paleo-ocean chemistry and paleoecology at the end of the Permian.-
Key words:
- condont /
- trace element /
- in situ /
- biotic extinction event /
- LA-ICP-MS
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古海相沉积岩中可靠的微量元素记录可以很好地揭示海洋物质的输入量和海水的化学成分特征, 它们对于理解古海洋的长期演化以及与缺氧事件有关的生物大绝灭事件及其原因等具有非常重要的指示意义(Reynard et al., 1999; Girard and Lécuyer, 2002; Lécuyer et al., 2004).由于有成因意义的微量元素可以在海水和沉积物界面很快地被海洋生物中的磷酸盐组分吸收(Veeh, 1982), 生物成因磷酸盐的微量元素被广泛地应用到古海洋学中, 如鉴定不同的水体来源(Felitsyn et al., 1998)、根据Ce异常特征来确定古海水的氧化还原条件(Wright et al., 1987; Girard and Lécuyer, 2002) 以及根据稀土元素的总量来确定海水中陆缘物质输入量的变化等(Grandjean et al., 1988).由于牙形石在古生代到中生代的古海洋地层中广泛存在并具有较为重要的地层学意义, 它们的微量元素组成对于指示地质历史时期古海洋的特征具有非常重要的意义(Girard and Albaréde, 1996; Reynard et al., 1999; Girard and Lécuyer, 2002; Lécuyer et al., 2004).但是, 由于牙形石的体型较小, 除乳白色牙冠外, 其余部分易受后期成岩作用影响(Trotter and Eggins, 2006), 所以利用LA-ICP-MS对牙形石中乳白色牙冠进行高精度和高分辨率的微量元素分析, 具有非常重要的意义.作为全球显生宙最大的生物绝灭事件, 它对以古示今来研究现代生物与环境的关系显得越来越重要, 因此二叠纪-三叠纪(P/T) 之交的生物危机倍受学者们的关注.目前有关这次生物绝灭的形式还一直存在争论(Yin and Tong, 1998; Jin et al., 2000; Erwin et al., 2002; 方宗杰, 2004a), 即生物到底是一次性绝灭还是分阶段多次绝灭的, 而在这一认识上的分歧又直接影响对生物绝灭原因的认识.不管是哪种观点, 前人主要是从生态系统上层——无脊椎动物和生态系统底层——微生物及全球事件开展工作的(黄咸雨等, 2007), 继而反映P/T之交的生物大规模绝灭的模式及环境与生物的危机特征.
以上均是激烈争论的问题, 这也正体现了P/T之交的生物大规模绝灭的模式和原因研究的活力所在.引起上述争论的主要原因之一在于目前获得的有关P/T之交的生物大规模绝灭的模式和原因证据很多是多解和不确定的.那么现有P/T之交的生物大规模绝灭的模式和原因研究中, 都是基于古生物化石记录或沉积记录.前者受人为化石鉴定、获取化石的难易程度等各种复杂因素影响, 而后者受沉积相及成岩、成岩后期改造等多种因素影响.因此, 能不能直接从生物体、特别是微体古生物本身生理结构所固有的原位微量元素组成来研究古、中生代之交生物大规模绝灭的模式、生物体组分与当时古海水化学关系及古生态变化性质十分重要.
我国煤山剖面被认为是P/T之交的生物大规模绝灭的模式和原因等大事件研究的最佳天然实验室.随着先进的大型仪器设备的引进和实验技术方法的创新, 从牙形石微体古生物化石角度来研究地质历史时期牙形石微区原位LA-ICP-MS微量元素分析显示出巨大的潜力.本文首次对浙江长兴煤山二叠-三叠系全球层型剖面第24~26层中高分辨率牙形石进行了系统微区原位LA-ICP-MS微量元素分析, 结果显示这些微量元素特征可以很好地与古海洋环境和生物绝灭事件耦合.
1. 地质背景和样品
二叠纪-三叠纪之交是地质历史上的最重大的转折时期之一, 发生了显生宙最大的生物更替事件和各种稀有特大地质事件.通过几代人的努力, 国内外学者围绕二叠纪-三叠纪之交群集绝灭事件已取得大量高水平成果, 但有关P/T之交的生物大规模绝灭的模式和原因等关键问题还一直存在争论.
目前, 有关二叠纪-三叠纪之交的生物大规模绝灭以突变式和灾变式观点占主导地位, 主要有一次性灾变事件和多期次突变事件两大类意见. 吴顺宝等(1988)根据四川华莹山剖面的研究, 提出了二叠纪-三叠纪之交的生物大绝灭实际上是由3次绝灭组成的多期次绝灭, 其后在华南地区得到了广泛的应用.目前在长兴煤山剖面这3条绝灭线被分别定在24D之顶、26层之顶和28层之底(Yin and Tong, 1998, Yin et al., 2001); 或在24D之顶、24E之顶和28层之底(Wignall and Hallam, 1993).对于这3条绝灭线, Yin et al. (2001)及殷鸿福和鲁立强(2006)认为主绝灭线在25~26层, 序幕为24E, 而Wignall and Hallam (1993)则认为24E之顶或25层之底是该时期最主要的一次绝灭. 方宗杰(2004b)根据华南地区双壳类的研究认为: 二叠纪-三叠纪之交的大绝灭是双幕式绝灭, 即大绝灭主幕发生在24E与25层之间, 大绝灭尾幕位于28层之底, 并指出菊石、腕足类、腹足类和非
有孔虫等均具有类似的双幕式绝灭. Jin et al. (2000)通过对煤山地区二叠纪末化石种属延限的置信区间分析, 认为煤山剖面二叠纪末的大绝灭是一次突发性灾难事件, 并主张大绝灭是一次发生在24E与25层之间的界线处.牙形石这一门类顺利渡过了P/T绝灭事件并顺利延续到三叠纪, 所以前人一般认为牙形石在P/T之交的大绝灭中变化不是很明显(Clark et al., 1986).最近有关牙形石大小的研究报道显示, 在二叠系-三叠系界线(PTB) 附近, 牙形石生物危机开始于24E层, 对近4 000颗Neogondolella牙形石进行大小变化统计, 发现在24ENeogondolella出现明显的小型化, 其Pa分子平均大小由0.68 mm突降至0.49 mm, 且每层的个体大小的主峰由0.7~0.8 mm降至0.3~0.4 mm, 反映生物危机的开始(罗根明等, 2006; Luo et al., 2008).
本次工作在浙江长兴煤山B剖面P/T界线附近24~26层间逐层采集了10个样品, 其中24层分了8个小层(24A~24E-1, 24E-2, 24E-3, 24E-4).每个样品重量为1 kg, 在室内先碎成1 cm3左右的碎块, 再用10%的冰醋酸进行长时间的泡解, 再接着用20和160目的筛子在清水中洗净, 然后用三溴甲烷(2.89 g/mL) 和丙酮(0.79 g/mL) 配成密度为2.80~2.81 g/mL的重液进行分选, 最后在双目体视镜下进行人工挑选Neogondolella Pa分子, 用来做微区原位LA-ICP-MS微量元素分析.
2. 分析方法
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析在中国地质大学(武汉) 地质过程与矿产资源国家重点实验室进行.所采用的剥蚀系统为德国Lamda Physiks公司生产的准分子激光剥蚀系统GeoLas 2005.所采用的ICP-MS为日本Agilent公司生产的Agilent 7500a四级杆等离子体质谱仪.实验中采用氦气作为剥蚀物质的载气, 氩气作为补偿气.具体仪器操作参数请参见表 1.以美国国家标准技术研究院研制的人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质NIST SRM 610来进行优化.通过调节载气和辅助气的流速使La的信号最大, 同时保持ThO+/Th+比值小于0.5%以及U/Th比值约等于1.元素含量的确定以玻璃标准参考物质NIST SRM 610为外标, 以Ca含量为内标.NIST SRM 610标样参考值取自Pearce et al. (1997)编辑的值.图 1是笔者在做牙形石样品过程中同时获得的美国地质调查局标准玄武岩玻璃BCR-2G的测定值与它们的推荐值之间的相对偏差RE的情况.BCR-2G标样的参考值取自Gao et al. (2002).由图 1可见, 这些元素的相对标准偏差(RE) 均在±6%之内.
表 1 LA-ICP-MS仪器工作参数Table Supplementary Table Laser ablation and ICP-MS operating conditions图 1 LA-ICP-MS对BCR-2G玻璃标准样品分析结果与参考相对偏差对比, 其中标样推荐值来自Gao et al. (2002)相对偏差RE=[ (分析结果-推荐值)/推荐值]×100%Fig. 1. Relative deviation of average concentrations in BCR-2Gobtained in this study from reference values of Gao et al. (2002)3. 结果
笔者对煤山剖面中24~26层中10个牙形石的乳白色牙冠部分进行了LA-ICP-MS微量元素分析, 结果列于表 2.这些牙形石样品具有非常低的Co、Ni和Rb的含量, 分别为0.02×10-6~0.05×10-6、0.16×10-6~0.44×10-6和0.02×10-6~0.21×10-6, 且在不同的地层单位并没有系统的变化, 与其他研究者观察到的情况类似(Trotter and Eggins, 2006), 表明这些元素不易进入到牙形石中.所有分析点的Th和U含量都非常低(0.08×10-6~2.46×10-6和0.09×10-6~0.74×10-6), 表明这些分析点都位于牙形石的乳白色牙冠部分, 而不是位于具有高Th和U含量的透明牙冠部分(Trotter and Eggins, 2006), 与显微镜下观察到的结果一致.它们的Ba含量为2.13×10-6~10.4 ×10-6, 有较为一致的Sr含量(1 110×10-6~1 263 ×10-6).
表 2 浙江长兴煤山剖面24A-26层牙形石REE和部分微量元素组成(10-6)Table Supplementary Table REE and part trace element contents (10-6) of Upper Permian conodonts at the Beds 24A-26 from the Meishan Section B, Zhejiang Province牙形石的稀土元素组成有系统的变化, 第24层A~E段牙形石的稀土总量为16.7×10-6~68.0 ×10-6, 明显低于第25和26层牙形石的稀土总量(185×10-6和312×10-6), 单个稀土元素也显示出同样的特征(表 2和图 2).在北美页岩标准化图中, 所有样品均呈现中稀土相对于轻重稀土富集的“帽型”配分模式, 重稀土明显亏损, 属典型的牙形石稀土元素特征(Reynard et al., 1999).所有牙形石的(La/Sm) N比值为0.17~0.53, (La/Yb) N比值为2.17~4.79 (下标N表示北美页岩标准化结果), 它们之间没有明显的相关关系(表 2).24层各段的牙形石有明显的Ce负异常(Ce/Ce*=-0.11~-0.28), 而25层的牙形石则没有明显的负Ce异常(Ce/Ce*=-0.01), 26层牙形石具有弱的正Ce异常(Ce/Ce*=0.08) (表 2和图 2).
图 2 浙江长兴煤山B剖面第24A-26层牙形石REE配分模式PAAS标准化值据文献Gromet et al. (1984)Fig. 2. PAAS-normalized REE patterns of Upper Permian conodonts at the Beds 24A-26 from the Meishan Section B, Zhejiang Province4. 讨论
牙形石的微量元素组成既可以反映它们形成时的海水微量元素组成, 也可能是后期成岩作用影响造成的(Reynard et al., 1999; Girard and Lécuyer, 2002; Kemp and Trueman, 2003; Lécuyer et al., 2004).显微镜观察和牙形石的低U、Th含量特征表明笔者微量元素分析的点位都位于不易受后期影响的乳白色牙冠部分(Trotter and Eggins, 2006).同时, 这些分析点具有较高的(La/Sm) N和(La/Yb) N比值, 它们之间没有明显的正相关关系, 表明这些分析点的微量元素组成并没有受到后期成岩作用的影响(Reynard et al., 1999; Girard and Lécuyer, 2002; Kemp and Trueman, 2003; Lécuyer et al., 2004).所以笔者认为牙形石的微量元素组成应该可以反映当时的海水成分特点.
由于Ce与其他稀土元素的地球化学性质存在一定的差异, 它可以以三价和四价的离子形式存在.在氧化条件下, 海水中会存在一定量的Ce4+离子, Ce4+离子会和其他主要以三价形式存在的稀土元素发生脱偶, 而进入铁锰氧化物中(Moffett, 1990), 导致海水中出现Ce的负异常, 所以海洋沉积物中的正Ce异常和海水及海洋生物成因磷酸盐中的Ce负异常都指示了海水的氧化环境.相反, 在还原条件下, 由于铁锰氧化物分解, 它们中的Ce4+会释放出来, 进入海水中, 导致海水的Ce负异常减弱, 甚至出现Ce的正异常(De Baar et al., 1988).牙形石如果继承了海水的微量元素特征, 且没有受到后期成岩作用明显的改造, 它们的Ce异常可以用来有效地指示古海水的氧化-还原条件的变化(Wright et al., 1987; Girard and Lécuyer, 2002; Lécuyer et al., 2004).煤山剖面牙形石的Ce负异常程度从24A~24E略有增加, 从-0.11变化到-0.28 (表 2和图 2), 说明当时的古海水应该是氧化环境, 从24E到25中牙形石的Ce负异常程度显著减弱(-0.28~-0.08), 表明当时的古海水已经从氧化环境转化为还原环境.第26层中Ce异常为正值(0.08), 同样显示当时的古海水为还原环境.因此, 从24A层到26层均反映了该生物所生活的环境发生了剧烈的变化, 说明了牙形石对于P/T之交的生物大绝灭是有响应的, 而且这一变化与其他一些重要地质事件表现了很好的一致性.
古海水的稀土元素总体含量取决于陆缘碎屑物的输入量(Lécuyer et al., 1998; Girard and Lécuyer, 2002), 而陆缘碎屑物总量的增加与全球范围大规模的岩浆活动有关.陆缘碎屑物质输入量的增加必然导致海水稀土元素的增加, 同时会导致海洋生物成因磷酸盐稀土元素的增加(Lécuyer et al., 1998; Girard and Lécuyer, 2002).在煤山剖面上, 从24A~24E层之间牙形石稀土元素总量有逐渐增加的趋势(约20×10-6到约70×10-6), 从24E到25层和26层之间, 牙形石稀土元素总量从约70×10-6突然增加到185×10-6和312×10-6, 反映可能有大量的陆缘碎屑物质进入到当时的海洋中, 可能对应当时岩浆活动有明显的加强.牙形石的Ce负异常的减弱和稀土总量的增加有非常好的对应关系(图 2), 反映当时古海洋从氧化到还原的环境变化过程中可能与岩浆活动之间有一定的对应关系.
跨越二叠-三叠纪界线的生物大绝灭事件是地史上最严重的生物危机事件(殷鸿福和鲁立强, 2006; 殷鸿福等, 2007).这一生物的主要绝灭事件是发生在24E层还是25~26层还存在较大的争议, 殷鸿福和鲁立强(2006)、殷鸿福等(2007)综合各方面的资料认为主幕事件的高峰发生在25~26层.笔者的牙形石微量元素特点显示, 24E层和24A~24D层之间的微量元素有很大的相似性, 不能作为一个主要绝灭事件的高峰期.而25和26层的微量元素总量和Ce异常有非常显著的差异.因此, 从牙形石微量元素特征来看, 二叠纪-三叠纪界线的生物大绝灭事件划分在25~26层处更为合理, 这与在煤山剖面二叠纪-三叠纪界线附近, 高分辨率的分子化石、碳同位素的变化、大绝灭、严重缺氧和含微球粒的PTB下火山粘土层(Yin et al., 1992) 等有较好的对应关系.
在这里介绍前人所做的碳同位素和分子化石方面的研究成果反映生物大规模绝灭的模式及环境与生物的危机特征与本次研究所得结果的相关性.二叠纪-三叠纪之交的碳同位素变化已被诸多学者已经报道过(Xu and Yan, 1993; Jin et al., 2000; Evelyn et al., 2004), 其中包括碳酸盐岩中的碳同位素和有机质中的碳同位素.大多数学者对P/T之交的碳同位素的变化的意见大致相同, 认为在“界线粘土”层存在明显的碳同位素负偏. Jin et al. (2000)对煤山剖面的δ13C重新研究, 认为煤山的δ13C在25、26层达到最小值, 在24E也有一个突然减小的过程.而从曹长群等(2002)对煤山剖面的碳同位素研究来看, 也在25、26层达到最小值.因此, 25、26层的碳同位素的负偏与牙形石的“微量元素变化”所反映的结果是一致的. Xie et al. (2005)用C312-甲基藿烷指数来表征细菌群落中蓝细菌的相对变化情况, 揭示出了蓝细菌繁盛与宏体无脊椎动物绝灭的两次耦合.实际上, 煤山B剖面检测到的C28~C32 2-甲基藿烷指数在剖面纵向分布上具有良好的相似性, 均显示出了2次明显的蓝细菌繁盛, 分别对应于26层和29层上部, 刚好滞后于2次宏体无脊椎动物的绝灭高峰(黄咸雨等, 2007).因此, 25、26层第一次的蓝细菌繁盛也与牙形石的“微量元素变化”有很好的对应关系.
在对于该事件的诱因, 是否存在外星撞击事件虽然还存在一定的争议(Jin et al., 2000; Rampino et al., 2000; Becker et al., 2001; Becker et al., 2004; 殷鸿福和鲁立强, 2006), 但是该事件伴随着强烈的火山活动(Yin et al., 1992; Renne et al., 1995; 殷鸿福和鲁立强, 2006; 殷鸿福等, 2007) 和对应严重的缺氧事件已被大多数的学者接受(Wignall and Hallam, 1993; Grice et al., 2005; 殷鸿福和鲁立强, 2006; 殷鸿福等, 2007).25和26层的微量元素相对于24层有明显的增加, 同样支持该主要事件与全球大规模的地幔柱岩浆活动之间有很好的对应关系(Yin et al., 1992; Renne et al., 1995; 殷鸿福和鲁立强, 2006; 殷鸿福等, 2007).同时, 25和26层Ce负异常明显降低, 并出现弱的正异常, 表明当时的海水由氧化条件转化为明显的还原条件, 导致了生物量的显著降低, 这与其他方法得到的结论有很好的一致性(Wignall and Hallam, 1993; Grice et al., 2005; 殷鸿福和鲁立强, 2006; 殷鸿福等, 2007).
综上所述, 牙形石的微量元素特征不但可以确定古海洋的成分演化特征和诱因, 同时还可以对生物绝灭事件的时间和过程给出很好的制约.
5. 结论
以上高分辨率的牙形石微量元素清晰地反映出, 在动物集群绝灭前后, 牙形石的Ce异常和稀土总量出现快速的波动.它们均反映出P/T之交环境(氧化-还原、生态条件等) 的不稳定性.这一变化与其他一些重要地质事件表现了很好的一致性, 一方面进一步确证了(殷鸿福和鲁立强, 2006; 殷鸿福等, 2007) 报道的主幕事件的高峰发生25~26层的观点; 另一方面牙形石微量元素特征不但可以确定古海洋的成分演化特征和诱因, 同时还可以对生物绝灭事件的时间和过程给出很好的制约.
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图 1 LA-ICP-MS对BCR-2G玻璃标准样品分析结果与参考相对偏差对比, 其中标样推荐值来自Gao et al. (2002)
相对偏差RE=[ (分析结果-推荐值)/推荐值]×100%
Fig. 1. Relative deviation of average concentrations in BCR-2Gobtained in this study from reference values of Gao et al. (2002)
图 2 浙江长兴煤山B剖面第24A-26层牙形石REE配分模式
PAAS标准化值据文献Gromet et al. (1984)
Fig. 2. PAAS-normalized REE patterns of Upper Permian conodonts at the Beds 24A-26 from the Meishan Section B, Zhejiang Province
表 1 LA-ICP-MS仪器工作参数
Table 1. Laser ablation and ICP-MS operating conditions
表 2 浙江长兴煤山剖面24A-26层牙形石REE和部分微量元素组成(10-6)
Table 2. REE and part trace element contents (10-6) of Upper Permian conodonts at the Beds 24A-26 from the Meishan Section B, Zhejiang Province
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