Nano-Crystal Calculation and Environmental Significance of the Complex Zn3(PhCH=CHCOO)6(phen)2·H2O
-
摘要: Zn3(PhCH=CHCOO)6(phen) 2.H2O晶体具有与锰氧化物及锰氢氧化物类似的微结构, 在生成环境与晶体化学微结构方面有明显的环境属性, 是一种新生环境矿物.为研究其纳米晶结构、最佳纳米尺度和环境矿物属性, 在溶液法合成该配合物晶体的基础上, 采用纳米晶参数计算方法, 对该配合物纳米级微粒的晶胞数、原子数、表面原子数和表面活性随微粒在纳米尺度范围内的变化进行了计算, 对比锰氢氧化物结构, 发现该配合物晶体活性、表面效应与颗粒尺度有密切关系, 内部结构具有鲜明的环境属性.结合晶体颗粒的比表面积与总原子数相对颗粒尺度的变化关系, 理论上确定了该颗粒最佳纳米化尺度为138nm, 为此类物质纳米晶在环境方面的研究应用奠定了基础.
-
关键词:
- Zn3(PhCH=CHCOO)6(phen)2·H2O /
- 晶体结构 /
- 纳米晶粒 /
- 纳米材料 /
- 结构稳定性与化学活性 /
- 环境属性
Abstract: The complex Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O is a new environmental mineral.Its micro-structure is similar to that of manganese oxide and manganese hydroxide.The formation environment and micro-crystal structure have obvious environmental attribute.In order to investigate the nano-crystal structure, the optimum dimension, and the environment significance, we used the nano-crystal calculation method on the basis of the crystal structure of the title compound to discuss the crystal cell numbers, the atomicity, the surface layer atomicity and its proportion.By comparing the structure of manganese oxide and manganese hydroxide with the compound, we discuss its environmental attribute.It is found that the activity of the compound and surface effects are closely related with the particle size, and its inherence structure has obvious environmental attribute.Finally, we theoretically carry on the computation discussion to turning compounds into nanometer particle.The optimum dimension of its nano-particle is theoretically determined to be about 138 nm. -
富含有机质的地段是锌矿化的有利部位(梁书艺, 1997), 锌的矿物通常易在有机质存在的条件下形成(苏春利王焰新, 2006), 此类锌的矿物通过有机物配离子与锌离子以配位键结合, 化学上定义为配合物.锌的配合物作为与生物体亲和力强的物质, 极易在自然的溶液新环境中生成, 具有鲜明的环境属性.因此, 近年来锌的配位化学性质一直是倍受化学家关注的研究热点(Moulton et al., 2001; Wu et al., 2004; Mohamed and El-Wahab, 2005).
有关金属/肉桂酸多元配合物的合成与研究鲜有报道(Guo et al., 2006), 对锌/肉桂酸人工配合物晶体进行纳米晶结构计算及环境属性方面探讨更无人涉及.本课题小组结合自然温度条件, 以肉桂酸(PhCH=CHCOOH)、1, 10-邻菲咯啉(1, 10-phen) 及碳酸锌为原料, 利用蒸发溶液法合成了配合物晶体Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O, 并通过X射线单晶衍射实验测定了结构(Wang et al., 2007), 本文结合所测得的数据讨论了配合物的环境矿物属性, 并对其纳米级颗粒晶体化学属性进行了计算, 为探讨该类锌配合物晶体颗粒的纳米属性提供了理论依据.
1. 合成方法
实验取0.125 gZnCO3溶解在20 mL、溶有0.198 g1, 10-邻菲咯啉和0.144 g肉桂酸的乙醇与水的混合溶液(体积比为1∶1) 中, 将混合液置于磁力搅拌仪中, 在温度为60 ℃的状态下搅拌1 h.将溶液过滤, 滤去部分白色未溶物, 澄清液静置, 约1 d后溶液中有无色晶体长出, 产率约65% (以Zn计).
2. 合成物质化学成分
化学成分采用Perkin-Elmer 2400型元素分析仪分析, 通过元素分析得出分子式为C78H60Zn3N4O13, 理论上C、H、N元素含量应该分别为63.35%、4.33%和7.58%, 实际测得3种元素含量分别为63.33%、4.27%和7.65%.
3. 晶体结构分析
单晶结构测定使用Bruker SMART Apex Ⅱ CCD面探衍射仪.将配合物晶体封于毛细管中, 置于单晶衍射仪上, 使用单色的Mo-Kα射线(λ=7.107 3×10-2 nm) 和Ψ/2ϑ扫描方式, 全部数据经SADABS程序校正(Sheldrick, 2003), 结构分析程序为SHELXL-97 (Sheldrick, 1997), 配体采用理论加氢, 对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修(F2), Wang et al. (2007)对晶体结构分析进行了详细描述.晶体结构如图 1所示, 其基本数据见表 1.根据三斜晶系体积计算公式:
图 1 Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O的晶体结构Fig. 1. Projection of Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O structure with the labeling scheme表 1 Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O配合物的晶体学数据Table Supplementary Table Single crystal X-ray diffraction data and refinement details for Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O
V=abc[1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cosαcosβcosγ]1/2, 其最小晶胞体积V=1.714 6 nm3.
4. Zn3(PhCH=CHCOO)6(phen)2·H2O晶体结构参数计算
4.1 Zn3(PhCH=CHCOO)6(phen)2·H2O纳米结构参数的计算与分析
选定Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O的单一晶胞如图 2所示, 运用矿物纳米结构计算的理论方法(陈敬中, 2001) 得出该晶体参数如下: (1) 根据三斜晶系体积计算公式V=abc[1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cosαcosβcosγ]1/2, 其最小晶胞体积V=1.714 6 nm3. (2) 晶体单个晶胞平行于(001) 面的面积为1.354 4 nm2. (3) 单个晶胞所含原子数为154, 其中Zn原子3个, C原子74个, N原子4个, O原子13个, H原子60个.
4.2 Zn3(PhCH=CHCOO)6(phen)2·H2O微粒最小纳米化尺度探讨
4.2.1 晶粒基本形状的确定
由于合成晶体属于三斜晶系, 其单晶胞形状如图 3, 综合分析设定为短柱状(与晶胞形状相同, 边长与高的比例为a/c).晶粒碎裂的形状与其结构有关, 晶粒平行与(010) 面存在强的氢键作用, 其结合力较其他晶面方向的共价键结合力弱, 层与层之间容易裂开(陈建新等, 2006).因此, 从c轴方向看, 一层Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O应该最为稳定.参考其晶胞参数, 一层Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O厚度为1.150 7 nm, 那么b轴最稳定尺度为1.150 7 nm.故易沿b轴形成片状碎片.
4.2.2 晶体最佳纳米粒子探讨
如图 4所示, 参考Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O晶胞参数可以得到其面积为9×a×c =14.399 8 nm2, 厚度为1.175 6 nm.综上所述, 可以把面积为14.399 8 nm2, 厚度为1.175 6 nm的晶体微粒假定为稳定状态下最小微粒, 其体积为14.399 8×1.175 6=16.929 1 nm3.按照公式, 径厚比=长径值/厚度值=3c/b, 得出径厚比为3.615 8∶1.
4.2.3 晶体纳米结构参数的计算
根据最小稳定颗粒的径厚比关系, 以短柱状为纳米Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O晶体的基本形状、柱状微粒边长c作为衡量微粒大小的尺度来计算不同尺度纳米微粒所含有的特征数据.分别选c的长度为500、400、300、200、100、50、10、5和3 nm, 旨在找出该晶粒从微米到纳米级变化时各参数的规律.
计算中, 根据公式(韩炜等, 2005) :
单颗粒总晶胞数P1=单颗粒体积V/单晶胞的体积(V单晶胞), 即可得到纳米微粒所含的总晶胞数.
根据公式: 单颗粒总原子数N1=单晶胞原子数(N单晶胞原子数) ×单颗粒总晶胞数(P1), 可以求出微粒中的原子数, 计算结果见表 2.
表 2 不同粒径微粒中所含的晶胞数和原子数Table Supplementary Table Cell number and atomicity in particles with different granularities
根据公式:
单颗粒表面积S1=2× (a×b+a×c+b×c);
单颗粒比表面积=单颗粒表面积S1÷单颗粒体积V1;
单颗粒表面晶胞数P2=单颗粒表面积S1/单晶胞平均面积-总棱长/单晶胞平均轴长+8;
单颗粒表面原子数N2=单个晶胞原子数×单颗粒所含晶胞数, 计算结果见表 3.
表 3 颗粒尺度与表面积、比表面积、表面晶胞数关系Table Supplementary Table Surface atomicity, surface area, specific surface area and surface cell number with different granularities
5. 纳米性质计算
5.1 微粒的总晶胞数、总原子数与粒径的关系
由图 5a和5b可知, 随着晶粒粒度的增大, 颗粒含有的总晶胞数也增加, 相应地颗粒含有的总原子数也增加, 在大于纳米尺度时增幅比较明显.说明晶体含有的结构单元越多, 晶体结构越完整, 稳定性越强.随着晶粒粒度的增大, 晶体颗粒表现出相当的稳定性.
图 5 总晶胞数(a)、总原子数(b) 和颗粒比表面积(c) 随粒径变化关系Fig. 5. Curves of the crystal cell number (a), the total atomicity variation (b), and specific surface (c) with the granularity5.2 颗粒表面积、比表面积、表面晶胞数与晶粒尺度关系
从图 5c可以看出, 随着颗粒尺度的增加, 颗粒的比表面急剧下降, 粒径大于200 nm以后颗粒比表面积变化很小, 由于比表面积与粒子活性成正比, 所以随着颗粒尺度增加, 配合物Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O粒子活性急剧下降.图 6a显示, 随着颗粒尺寸的变化, 曲线切线斜率不断变小, 单颗粒原子数与原子总数并不成比例变化, 随着粒子尺寸的不断增加, 粒子表面原子占总原子比例不断减小.图 6b的表面晶胞数与总晶胞数曲线上切线斜率随粒子尺度的增加进一步减小也说明了以上变化趋势.由于表面原子数与总原子数之比及晶胞数与总晶胞数之比反应颗粒的表界面效应密切相关, 认为粒子纳米性能与粒径密切相关.
图 6 颗粒表面原子数随总原子数变化关系(a) 和颗粒表面晶胞数与总晶胞数关系(b)Fig. 6. Relationship between the surface atomicity and the total atomicity (a), and relationship between the surface cell number and the total cell number (b)5.3 晶体最佳纳米尺度
图 7表示颗粒比表面积和颗粒总原子数对颗粒长度在同一坐标中的关系曲线, 两条曲线交于一点.颗粒的比表面积可表征晶体的化学活性, 总原子数可表征晶体的稳定性, 长度值则可表征晶体的粒度.由此, 认为两条曲线的交点即为晶体化学活性与稳定性的平衡点, 此时的长度值表现了晶体的最佳纳米尺度.图中显示, 晶体的最佳纳米尺度(c轴长度) 在138 nm左右.
图 7 Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O颗粒最佳纳米尺度Fig. 7. Optimized dimension of Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O nano-particle6. 环境属性
Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O实质为一种新生环境矿物, 其合成条件和微观结构研究表明它具有一定的环境属性.
6.1 Zn3(PhCH=CHCOO)6(phen)2·H2O生成环境
实验合成Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O的原料为天然肉桂酸、碳酸锌与1, 10-邻菲咯啉.合成的温度为60 ℃, 溶液pH值为未经人工调节的酸性值, 配合物的生成条件与医药、食品、化工等工业污染排放的废水环境条件相当, 用此相关企业排放的废水可能生成此系列的配合物.同时, 该配合物形成时包含的丰富表面羟基和分子孔道, 可吸附废水中的毒害重金属离子, 形成表面络合物(鲁安怀, 2002).进一步研究相关企业工业废水环境下类似Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O的合成及纳米晶颗粒的纳米属性, 可能为重金属污染处理带来新的思路.
6.2 Zn3(PhCH=CHCOO)6(phen)2·H2O的晶体结构与环境属性
单晶衍射显示晶体分子结构如图 1所示(其中不包括氢原子, N原子来自吡啶环, O原子来自肉桂酸羧基氧).分子中3个在锌原子通过6个羧基桥连, 其中4个羧基与外围锌原子共二齿连接, 其余的羧基以单齿桥连的形式存在, 中心的Zn1原子位于结晶学倒转的位置, 通过肉桂酸羧基中的氧形成八面体配位, Zn1原子被邻菲咯啉基的两氮原子N1、N2及3个氧原子O1、O3和O5环绕, 其在化合物中的配位环境可以认为是被扭曲了的三角双锥, 其中羧基中的O3原子和邻菲咯啉基中的N (1) 原子占据顶点位置.此八面体配位与锰氧化物中的[MnO6]相似, 易形成相应的孔道结构, 在特殊的环境下可以容纳金属离子或水分子(刘瑞等, 2003).同时, 配合物分子经π-π堆积相互作用联结, 跨平面的phen-phen距离为0.335 6 nm, 基于这种堆积作用, 复杂的分子沿[110]方向组装成一维链(图 2).此种具有纳米级结构间隙的颗粒和分子链, 在纳米化后其微观结构与锰的氧化物十分相似, 具有内外表面积大和微观孔道结构特征(高翔等, 2002), 在化学元素固着和吸附方面有着重要的作用(田甜等, 2007), Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O的纳米晶将是无机材料研究领域一种新的活性物质.
7. 结论
在自然条件下合成的新型晶体Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O, 其生成环境及晶体化学微结构具有与[MnO6] 相似的微观孔道结构和环境属性.用纳米结构计算的方法对新晶体纳米晶晶体化学结构及相关纳米属性进行了详细的计算讨论, 发现该配合物晶体活性、表面效应与颗粒尺度有密切的关系, 该配合物纳米级颗粒在一定尺度能达到尺度与表面效应及颗粒活性的最优化.结合晶体颗粒的比表面积与总原子数相对颗粒尺度的变化关系, 计算得出Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O纳米晶颗粒最佳应用尺度为138 nm, 为运用纳米技术开发该新型自然环境矿物提供了有效理论依据, 相关实验研究有待进一步深入.
致谢: 本文得到了中国地质大学(武汉) 材料科学与化学工程学院陈瀛博士和王贤文博士的悉心指导与大力支持, 在此表示衷心的感谢! -
图 1 Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O的晶体结构
Fig. 1. Projection of Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O structure with the labeling scheme
图 5 总晶胞数(a)、总原子数(b) 和颗粒比表面积(c) 随粒径变化关系
Fig. 5. Curves of the crystal cell number (a), the total atomicity variation (b), and specific surface (c) with the granularity
图 6 颗粒表面原子数随总原子数变化关系(a) 和颗粒表面晶胞数与总晶胞数关系(b)
Fig. 6. Relationship between the surface atomicity and the total atomicity (a), and relationship between the surface cell number and the total cell number (b)
图 7 Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O颗粒最佳纳米尺度
Fig. 7. Optimized dimension of Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O nano-particle
表 1 Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O配合物的晶体学数据
Table 1. Single crystal X-ray diffraction data and refinement details for Zn3 (PhCH=CHCOO) 6 (phen) 2·H2O
表 2 不同粒径微粒中所含的晶胞数和原子数
Table 2. Cell number and atomicity in particles with different granularities
表 3 颗粒尺度与表面积、比表面积、表面晶胞数关系
Table 3. Surface atomicity, surface area, specific surface area and surface cell number with different granularities
-
[1] Chen, J. X., Wang, J. K., Yin, Q. X., et al., 2006. Crystalmorphology prediction of hydrocortisone. Journal ofTianjin University, 39: 3-6 (in Chinese with Englishabstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-TJDX2006S1001.htm [2] Chen, J. Z., 2001. The modern crystal chemistry theory andmethod. Higher Education Press, Beijing, 595-596 (inChinese). [3] Gao, X., Lu, A. H., Zheng, Z., et al., 2002. Review of theapplication of manganese oxide and hydroxide to thepurification of the polluted water system. Journal ofMineralogy and Petrology, 22 (3): 77-82 (in Chinesewith English abstract). http://www.researchgate.net/publication/316558809_Review_of_the_application_of_manganese_oxide_and_hydroxide_to_the_purification_of_the_polluted_water_system [4] Guo, G. Q., Wang, X. W., Chen, F. P., et al., 2006. Bis (2, 2-bipyridine-k2N, N') (hippurato-k2O, O') cadmium (Ⅱ) perchlorate dihydrate. Acta Cryst., E62: 2796-2798. [5] Han, W., Chen, J. Z., Wu, C. F., 2005. The calculation andstructural characteristics of mini mumand opti mumtalcnano-particles. Acta Petrologica et Mineralogica, 24 (2): 139-144 (in Chinese with English abstract). http://search.cnki.net/down/default.aspx?filename=YSKW200502007&dbcode=CJFD&year=2005&dflag=pdfdown [6] Liang, S. Y., 1997. Preli minary researches on the biologicalgenesis of Pb Zn ore deposits in Northeast Guangxi. Journal of Mineralogy and Petrology, 17 (1): 90-95 (in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-KWYS701.013.htm [7] Liu, R., Qin, S., Lu, A. H., et al., 2003. The tunnel struc-ture of manganese oxides and hydroxides and environmenntal significance. Journal of Mineralogy and Petrol-ogy, 23 (4): 28-33 (in Chinese with English abstract). http://www.researchgate.net/publication/288655724_The_tunnel_structure_of_manganese_oxides_and_hydroxides_and_environmental_significance [8] Lu, A. H., 2002. Environmental Properties of Minerals andNatural Self-purification of Inorganic Minerals. Bulletinof Mineralogy Petrology and Geochemistry, 21 (3): 192-196 (in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-KYDH200203009.htm [9] Mohamed, G., El-Wahab, Z. H. A., 2005. Mixed ligand com-plexes of bis (phenyli mine) schiff base ligands incorpo-rating pyridinium moiety, synthesis, characterization andantibacterial activity. Spectrochi mica Acta Part A: Mo-lecular and Biomolecular Spectroscopy, 61 (6): 1059-1068. doi: 10.1016/j.saa.2004.06.021 [10] Moulton, B., Rather, E. B., Zaworot, M. J., et al., 2001. In-terpenetration of covalent and non-covalent networks inthe crystal structures of{[M (4, 4′-bipyridine) 2 (NO3) 2]. 2p-nitroaniline}n where M=Co, 1, Ni, 2, Zn, 3. Crystal Engineering, 4: 309-317. doi: 10.1016/S1463-0184(01)00023-5 [11] Sheldrick, G. M., 1997. SHELXL-97: Programfor the refine-ment of crystal structure. University of GÖttingen Press, Germany. [12] Sheldrick, G. M., 2003. SADABS: Programfor empirical absorption correction of area detector data. University of GÖttingen Press, Germany. [13] Su, C. L., Wang, Y. X., 2006. Pollutant characteristics andpollution control of heavy metal contaminants in sedi-ments of Moshui Lake, Wuhan, China. Journal of Min-eralogy and Petrology, 26 (2): 111-116 (in Chinesewith English abstract). http://www.researchgate.net/publication/288281319_Pollutant_characteristics_and_pollution_control_of_heavy_metal_contaminants_in_sediments_of_Moshui_Lake_Wuhan_China [14] Tian, T., Luo, H. Y., Yang, C., et al., 2007. Preparation ofhigh purity and high specific surface area Mn3O4frompri mary manganese ores. Earth Science—Journal ofChina University of Geosciences, 32 (1): 119-122 (inChinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DQKX200701017.htm [15] Wang, X. W., Chen, F. P., Chen, L., et al., 2007. Crystalstructures and fluorescent properties of two linear tri-nuclear zinc (Ⅱ) complexes. Journal of MolecularStructure, 842: 75-80. http://www.onacademic.com/detail/journal_1000034026254610_b3c0.html [16] Wu, H. L., Gao, Y. C., Yu, K. B., 2004. (Trans-Cinnamato-O) (tris (2-benzi midazolyl methyl) amine) zinc (Ⅱ) ni-trate di methylformamide solvate monohydrate. Transi-tion Met Chem, 29: 175-182. doi: 10.1023/B:TMCH.0000019416.72896.c5 [17] 陈建新, 王静康, 尹秋响, 等, 2006. 氢化可的松晶体形貌预测. 天津大学学报, 39: 3-6. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TJDX2006S1001.htm [18] 陈敬中, 2001. 现代晶体化学-理论与方法. 北京: 高等教育出版社, 595-596. [19] 高翔, 鲁安怀, 郑辙, 等, 2002. 锰的氧化物和氢氧化物在污染水体净化中的应用研究现状. 矿物岩石, 22 (3): 77-82. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWYS200201016.htm [20] 韩炜, 陈敬中, 吴驰飞, 2005. 滑石的最小及最佳纳米粒子的结构表征与计算. 岩石矿物学杂志, 24 (2): 139-144. doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2005.02.008 [21] 梁书艺, 1997. 桂东北铅锌矿床生物成因的初步研究. 矿物岩石, 17 (1): 90-95. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWYS701.013.htm [22] 刘瑞, 秦善, 鲁安怀, 等, 2003. 锰氧化物和氢氧化物中的孔道结构矿物及其环境属性. 矿物岩石, 23 (4): 28-33. doi: 10.3969/j.issn.1001-6872.2003.04.008 [23] 鲁安怀, 2002. 矿物环境属性与无机界天然自净化功能. 矿物岩石地球化学通报, 21 (3): 192-196. doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2002.03.010 [24] 苏春利, 王焰新, 2006. 武汉市墨水湖沉积物重金属污染特征与防制对策. 矿物岩石, 26 (2): 111-116. doi: 10.3969/j.issn.1001-6872.2006.02.019 [25] 田甜, 罗红玉, 杨超, 等, 2007. 用软锰矿直接制备高纯高比表面四氧化三锰. 地球科学——中国地质大学学报, 32 (1): 119-122. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQKX200701017.htm -
下载:
下载:
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3596
- HTML全文浏览量: 126
- PDF下载量: 67
- 被引次数: 0
