Accurate Determination of Ni, Ca and Mn in Olivine by EPMA and LA-ICP-MS
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摘要: 镁铁-超镁铁岩浆岩中的橄榄石斑晶是示踪玄武岩原始岩浆组成, 进而示踪地幔源区组成和演化的最重要矿物.本研究利用电子探针和激光等离子质谱两种方法对橄榄石斑晶中Ni、Ca、Mn等具有重要成因指示意义的少量-微量元素进行准确分析.采用的电子探针方法较常规电子探针分析方法可使元素的检出限降低3~18倍, 并且激光等离子质谱方法对4个国际标准MPI-DING玻璃(KL2-G (玄武岩)、ML3B-G (玄武岩)、StHs6/80-G (安山岩) 和T1-G (石英闪长岩)) 中Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co和Ni含量的分析结果与其推荐值大多数相差在±5%之内.两种方法对费县和四合屯同一样品获得的Ca、Ni、Co、Cr、Mg和Fe的含量相差绝大多数情况下小于10%, 表明利用研究建立的电子探针和激光等离子体质谱两种方法均可准确分析橄榄石中的上述元素含量.Abstract: Phenocrystal olivines in mafic and ultramafic magmatic rocks are critical minerals for trace composition of primary mantle-derived magma and in turn to study composition and evolution of the mantle.We have developed two methods for accurate determination of Ni, Ca, Mn and other elements in olivine by EPMA and LA-ICP-MS.These elements are important indicators for the basalt source composition.The limits of detection for these elements are within the range of 7 to 57 (10-6) by using the proposed EPMA analytical method, which are lower than those of the routine EPMA method by a factor of 3-18.In this work, these elements in MPI-DING reference glasses (KL2-G (basalt), ML3B-G (basalt), StHs6/80-G (andesite) and T1-G (quartzdiorite)) were determined at a spatial resolution of 24μm by LA-ICP-MS.All the determined values of MPI-DING reference glasses agree within 8% with the reference values, and most of them agree within 5%, which demonstrated the accuracy of the established analytical methods.The EPMA and LA-ICP-MS were then successfully applied to the determination of Mg, Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co and Ni in olivine phenocrysts from Early Cretaceous Feixian (western Shandong) and Sihetun (western Liaonin) basalts in the North China craton.Most of the determined values in the same samples determined by EPMA and LA-ICP-MS agree within 10%.This demonstrates the accuracy of our developed EPMA and LA-ICP-MS methods.
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Key words:
- EPMA /
- LA-ICP-MS /
- olivine /
- trace element
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地幔岩浆是研究地幔结构、组成和演化的主要对象(Hoffmann, 1997).橄榄石是镁铁-超镁铁质岩浆岩中常见的造岩矿物, 也是这些岩浆中最早晶出的造岩矿物, 因此橄榄石是示踪原始岩浆的最佳造岩矿物.人们对橄榄石及其中熔体包裹体成分的研究为了解原始地幔岩浆成分和示踪地幔结构、组成与演化提供了重要制约(Roeder and Emslie, 1970; Thompson and Gibson, 2000; Frezzotti, 2001; Sobolev et al., 2005, 2007).以往对橄榄石成分的研究主要针对其中的主量元素, 特别是FeO和MgO的含量(橄榄石的Fo值).如实验研究表明, Mg-Fe在橄榄石与玄武岩岩浆之间的分配系数Kd为0.30±0.03 (Roeder and Emslie, 1970).根据该分配系数, 即可获得与橄榄石平衡熔体的Mg-Fe含量.根据熔体的MgO或Mg#可获得玄武岩岩浆的温度(Herzberg and O’Hara, 2002; Nisbet et al., 1993; Fang and Niu, 2003).橄榄石的Fo值可用来区分来自古老的克拉通地幔的橄榄岩(Fo > 92) 和来自新生地幔的橄榄岩(Fo < 92) (郑建平等, 2006; Zheng et al., 2006; Gao et al., 2008).近年来, 人们发现橄榄石中的微量元素可很好地示踪玄武岩源区性质.例如Sobolev et al., (2005, 2007)的研究表明, 来自辉石岩部分熔融形成的玄武岩, 其中橄榄石斑晶具有高的Ni含量和低的Mn/Fe比值, 由此他们认为夏威夷地幔柱来自不含橄榄石的辉石岩源区部分熔融, 辉石岩的成因是俯冲洋壳榴辉岩在随地幔柱上升过程中, 由于榴辉岩熔点较低首先发生部分熔融作用, 形成的长英质岩浆与地幔橄榄岩反应形成辉石岩的部分熔融产物. Gao et al. (2008)对华北克拉通中生代鲁西费县和辽西四合屯玄武岩中橄榄石斑晶Ni含量的研究, 也提出这两套玄武岩来自拆沉榴辉岩熔体与地幔橄榄岩反应形成的辉石岩源区.另一方面, 橄榄石的CaO含量可用来有效地区分其是地幔捕掳晶(CaO < 0.10%) 还是岩浆结晶产物(CaO > 0.10%) (Thompson and Gibson, 2000; Gao et al., 2008).因此, 橄榄石中Ni、Mn、Ca含量具有重要的源区示踪和地球动力学意义.
然而Ni、Mn、Ca在橄榄石中均属于含量通常 < 4 000×10-6的少量或微量元素, 一般情况下电子探针对这些元素不易准确分析(Sobolev et al., 2005, 2007).本文在前人研究基础上(Sobolev et al., 2005, 2007), 报道了利用电子探针和激光等离子体质谱(LA-ICP-MS) 对橄榄石中Ni、Mn、Ca等元素准确分析的方法和结果.
1. 分析方法与结果
1.1 电子探针
电子探针分析在中国地质大学(武汉) 地质过程与矿产资源国家重点实验室进行.所用仪器为日本电子公司生产的JEOL-JXA-8100电子探针分析仪.分析元素包括Mg、Al、Si、Ca、Cr、Mn、Fe、Co和Ni.所采用的标样来自美国SP公司.其中Mg、Al、Si、Ca、Cr、Mn和Fe采用标样SPI#02753-AB, Co和Ni采用标样SPI#02757-AB.Mg、Si、Fe选用橄榄石作为标样, Al选用镁铁榴石作为标样, Ca选用透辉石作为标样, Cr选用三氧化二铬作为标样, Mn选用蔷薇辉石作为标样, Co选用氧化钴作为标样, Ni选用氧化镍作为标样.
对所有标样分别用两种方法进行分析.第1种方法为常规方法, 采用测试条件如下: 加速电压15 kV, 探针电流20 nA, 电子束直径1 μm, 分析条件和元素检出限详见表 1.第2种方法为本研究经过多次实验获得的橄榄石中Ni、Mn、Ca高精度分析的最佳方法, 条件如下: 加速电压20 kV, 探针电流300 nA, 电子束直径1 μm, 分析条件和元素检出限详见表 2.该方法中笔者不仅增加加速电压和探针电流, 且视不同元素增加了测定时间.对比两种方法的检出限(图 1、表 1和表 2), 可知本研究方法的元素检出限比常规方法降低了3 (Cr) ~18 (Ca) 倍, 明显优于常规分析方法.本研究方法获得的Mn检出限(10×10-6) 与Sobolev et al. (2007)获得的最高分析精度条件下(加速电压20 kV, 探针电流300 nA, 分析时间120~180 s) 获得的Mn的检出限(亦为10×10-6) 相同.
表 1 橄榄石标样常规分析方法条件Table Supplementary Table Conditions for routine EPMA analysis
表 2 橄榄石标样本研究分析方法条件Table Supplementary Table Conditions for EPMA analysis of this study
图 1 常规方法和本研究方法分析橄榄石的元素检出限对比Fig. 1. Comparison of EPMA detection limits of routine analysis and analysis of this study1.2 LA-ICP-MS
LA-ICP-MS分析亦在中国地质大学(武汉) 地质过程与矿产资源国家重点实验室进行.所采用的剥蚀系统为德国Lamda Physiks公司生产的准分子激光剥蚀系统GeoLas 2005.所采用的ICP-MS为日本Agilent公司生产的Agilent 7500a四级杆等离子体质谱仪.实验中采用氦气作为剥蚀物质的载气, 氩气作为补偿气.以美国国家标准技术研究院研制的人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质NIST SRM 610来进行优化.通过调节载气和辅助气的流速使Co的信号最大, 同时保持ThO+/Th+比值小于0.5%以及U/Th比值约等于1.在笔者的仪器操作条件下(表 3), 用氦气作载气比用氩气作载气, 这些元素的仪器灵敏度可以提高约100% (图 2).当采用激光斑束24 μm, 频率8 Hz时, Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的检出限为(0.01~2.8) ×10-6, Si的检出限相对较高为100 (10-6) (图 3).这些检出限是根据Longerich et al. (1996)的定义进行计算的.图 4是笔者获得的4个MPI-DING玻璃标样(KL2-G (玄武岩)、ML3B-G (玄武岩)、StHs6/80-G (安山岩) 和T1-G (石英闪长岩)) 中Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的含量与它们的推荐值之间的相对偏差RE的情况.由图 4可见, 这些元素的相对偏差均在±8%之内.除部分标样的Cr、Co和Ni之外, 其他元素测定值与推荐值之间的相对偏差RE均在5%之内.元素含量的确定以美国地质调查所3个标准玄武岩玻璃(BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G) 作为外标, 电子探针分析获得的Si含量为内标.其中标样参考值来自GeoReM推荐的值(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de).关于所有这些标准样品的参考值以及详细样品性质描述请参见Gao et al. (2002)和Jochum et al. (2005, 2006).
表 3 LA-ICP-MS仪器工作参数Table Supplementary Table Analytical parameters of LA-ICP-MS
图 2 用氦气作载气比用氩气作载气获得的元素的信号增强因子Fig. 2. Enhancement factors of elemental signals by using helium instead of argon as carrier gas
图 3 Mg、Al、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的LA-ICP-MS仪器检出限Fig. 3. LA-ICP-MS detection limits of Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co and Ni
图 4 LA-ICP-MS对MPI-DING玻璃标准样品分析结果与参考值相对偏差RE={(分析结果一推荐值)/推荐值}X100的对比Fig. 4. RE% of LA-ICP.MS analyses of MPI-DING glass standards relative to their recommended values图 5对比了用本文电子探针与LA-ICP-MS两种方法分析获得的Ca、Ni、Co、Cr、Mg、Fe含量.可见两种方法获得的元素含量相差绝大多数情况下不超过10%, 表明利用笔者建立的电子探针和LA-ICP-MS两种方法均可获得上述元素高质量数据.这些方法为利用橄榄石微量或少量元素含量研究玄武岩成因提供了可靠的分析手段.
致谢: 感谢高山和许文良提供了费县和四合屯玄武岩样品, 并进行了有益的讨论.感谢郑建平对本文提供的建设性意见. -
图 1 常规方法和本研究方法分析橄榄石的元素检出限对比
Fig. 1. Comparison of EPMA detection limits of routine analysis and analysis of this study
图 2 用氦气作载气比用氩气作载气获得的元素的信号增强因子
Fig. 2. Enhancement factors of elemental signals by using helium instead of argon as carrier gas
图 3 Mg、Al、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的LA-ICP-MS仪器检出限
Fig. 3. LA-ICP-MS detection limits of Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co and Ni
图 4 LA-ICP-MS对MPI-DING玻璃标准样品分析结果与参考值相对偏差RE={(分析结果一推荐值)/推荐值}X100的对比
Fig. 4. RE% of LA-ICP.MS analyses of MPI-DING glass standards relative to their recommended values
图 5 电子探针和LA-ICP-MS对费县(SFX19-2、FX2-88和SFX19-5) 和四合屯(SHT21、SHT24) 玄武岩橄榄石斑晶中含量分析对比
Fig. 5. Comparison contents in olivine phenocrysts from Feixian (SFX19-2, FX2-88 and SFX19-5) and Sihetun (SHT21 and SHT24) basalts obtained by EPMA and LA-ICP-MS
表 1 橄榄石标样常规分析方法条件
Table 1. Conditions for routine EPMA analysis
表 2 橄榄石标样本研究分析方法条件
Table 2. Conditions for EPMA analysis of this study
表 3 LA-ICP-MS仪器工作参数
Table 3. Analytical parameters of LA-ICP-MS
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