Identification of α-PbO2-Type TiO2 in Jadeite Quartzite from Shuanghe, Dabie Mountains, China
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摘要: 大陆深俯冲深度对于了解大陆碰撞造山带中超高压变质岩的折返动力学具有重要意义.2005年笔者在中国大别山石马地区含柯石英榴辉岩绿辉石中发现了α-PbO2型TiO2晶体, 最近笔者用高分辨透射电子显微镜和能量散射X-射线谱仪测试技术在中国大别山双河地区超高压硬玉石英岩硬玉中鉴别出纳米级α-PbO2型结构的TiO2天然超高压相.α-PbO2型TiO2晶体的保存, 为超高压变质作用(6~7GPa, 730~870℃) 提供了新的证据, 同时指示陆壳物质的俯冲深度大于170~200km, 也指示了俯冲陆壳到地表的抬升, 虽然其速率还不能确定, 但可能是相当快速的.Abstract: The depth of the continental deep subduction is of vital importance for better understanding of the dynamics of exhumation process of ultrahigh pressure metamorphic rocks in the continental collision orogen belt. The crystal of α-PbO2-type TiO2 was found in omphacite from coesite-bearing eclogite at Shima in the Dabie Mountains, China. A natural ultrahigh-pressure phase of titanium oxide with α-PbO2-structure has been identified through high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS) in jadeite quartzite at Shuanghe in the Dabie Mountains, China. The reservation of nano-scale lamellae of the α-PbO2-type polymorph of TiO2 provides a new evidence of ultra high-pressure, metamorphism at 6-7GPa, 730-870℃. It implies a burial of continental crustal rocks to depth between 170-200 kilometers or deeper, and also implies exhumation of subducted continental crust to the Earth′s surface was presumably rapid, though at an uncertain rate.
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自20世纪80年代以来, 以柯石英和金刚石为标志的由陆壳深俯冲作用形成的超高压变质岩相继被识别辨认, 说明这种岩石经受了大于3.3 GPa压力的超高压变质作用. 按正常的静岩压力梯度计算, 超高压变质岩中柯石英对应的深度相当于90 km左右, 金刚石对应的深度相当于120~130 km左右(Okay et al.., 1989; Wang et al.., 1989; Xu et al.., 1992). 岩石学家们认为, 这一压力主要是静岩压力的贡献.
不仅柯石英和金刚石是超高压变质的标志性矿物, 许多其他矿物也能用来指示超高压变质条件. 1996年Dobrzhinetskaya等在瑞士Alpe Arami橄榄岩中发现钛铁矿和铬铁矿片晶出溶体, 并经高温高压实验, 认为Arami橄榄岩地体至少来自于300 km深度(Dobrzhinetskaya et al.., 1996, 2000; Green et al.., 2000). 近年来, 一些学者又相继发现了诸如辉石、橄榄石、磁铁矿、针状石英、石榴石、碳硅石、榍石、超石英和斯石英等来自不同岩石类型中超高压矿物及出溶结构等, 这些超高压矿物及出溶体代表陆壳岩石俯冲的深度不只限于柯石英或金刚石的稳定范围(3~4 GPa), 而是可能达到200~300 km的地幔深处(7~10 GPa) 或更深处(> 350 km, Liu et al.., 2007), 之后才抬升折返出露地表. 这一认识远远超出超高压研究初期人们所熟知的由柯石英和金刚石的发现所推论的90~130 km的俯冲深度. 但超高压变质岩到底形成于什么深度? 虽然岩石学家的研究认为大别陆壳俯冲深度可能会达到200~300 km的深度, 但问题依然存在: 低密度的大陆地壳究竟能被俯冲到多大的深度? 陆壳被俯冲的深度极限是多少? 是否能俯冲到地幔过渡带? 以及又是如何从这样的深度再折返抬升出露地表的? 都有待进一步研究(Suo et al.., 2006; Liu et al.., 2007; 游振东, 2007).
Hwang et al.. (2000)报道了用透射电镜(TEM) 在德国Saxonian Erzgebirge含金刚石长英质片麻岩的石榴石中发现α-PbO2型TiO2, 显示该地体至少形成于130 km的深度, 为超高压变质岩的研究另辟蹊径, 引起广泛关注. Banfield et al.. (1993)曾指出: TiO2-Ⅱ (α-PbO2型TiO2) 如果能够天然产出, 哪怕只是显微或超显微尺度的晶体, 也是十分有用的超高压标志矿物. 近年来, 对TiO2超高压(UHP) 多形相变(金红石-α-PbO2型TiO2) 及其相应P-T条件的研究已成为超高压变质作用的研究热点(Akaogi et al.., 1992; Olsen et al.., 1999; El Goresy et al.., 2000, 2001a, 2001b; Hwang et al.., 2000; Withers et al.., 2003; Wu et al.., 2005; Shen et al.., 2005; Jackson et al.., 2006). 实验研究表明, 金红石存在4种超高压同质多形变体: (1) 斜方晶系的α-PbO2型TiO2结构相(TiO2-Ⅱ, 空间群Pbcn, 压力P > 6 GPa); (2) 单斜晶系的斜锆石型结构相(MI, 空间群P21/c, P > 14 GPa); (3) 斜方晶系的同质多形体(OI, 空间群Pbca, P > 28 GPa); (4) 斜方晶系的氯铅矿(PbCl2) 型结构相(OII, 空间群Pnma, P > 55 GPa) (Sato et al.., 1991; Gerward and Olsen, 1997; Olsen et al.., 1999; Dubrovinskaia et al.., 2001; Dubrovinsky et al.., 2001).
到目前为止, 自然界发现α-PbO2型TiO2共有4次, 但4次的产状各有不同: 第1次是在德国Saxonian Erzbirge含金刚石超高压变质片麻岩的石榴石中发现的, 是一个8 nm厚的片晶, 生长在金红石双晶面上, 用选区电子衍射(SAED) 测定了空间群和晶胞参数, 用能量散射X-射线谱(EDS) 测定了成分, 该高压多形指示的温压条件为: 在900~1 000℃时, 压力在4~5 GPa (Hwang et al.., 2000); 第2次是El Goresy和我国学者陈鸣在德国Ries陨石坑受冲击的含金刚石片麻岩中发现了α-PbO2型TiO2和斜锆石型TiO2两个高压多形, 两者均以较大的独立颗粒产出(约20~30 μm), 获得了两个高压多形完整的X射线衍射数据和密度数据, 认为α-PbO2型TiO2应该出现在123 km以下的上地幔(El Goresy et al.., 2001b), 而斜锆石型TiO2是在自然界首次发现(El Goresy et al.., 2001a), 推断冲击压力的峰值在16~20 GPa之间, 冲击后的温度低于500 ℃; 第3次是在中国大别山石马地区含柯石英榴辉岩中发现的, 为纳米级, 用SAED、高分辨电子显微像(HRTEM) 和EDS测定了其晶体学参数和主要成分(Wu et al.., 2005), 推断陆壳物质的俯冲深度大于200 km (7 GPa, 900 ℃); 第4次是在美国切萨皮克海湾冲击构造实验钻孔岩芯样品(744~823 m) 的角砾岩中发现的, α-PbO2型TiO2多形体为微米级, 与锐钛矿和金红石共存于主晶体和绿泥石内的包体中, 给出了电子探针、激光拉曼光谱和粉末X-射线衍射数据, 但没有给出切萨皮克海湾冲击构造岩石中形成α-PbO2型TiO2多形所需的冲击压力(Jackson et al.., 2006).
本次报道作者用HRTEM和EDS方法在大别山双河超高压硬玉石英岩硬玉中发现了纳米级α-PbO2型TiO2, 为超高压变质岩的形成压力和陆壳俯冲深度提供了新的约束条件.
1. 样品和实验方法
研究样品取自大别山安徽双河地区含柯石英硬玉石英岩(图 1). 大别山双河地区超高压变质岩的地质背景、峰期变质P-T条件、矿物组合及矿物成分、硬玉石英岩矿物中的晶体缺陷(例如: 以缺陷形式存在于“名义上无水矿物” (NAMs) 石英、硬玉、石榴石和金红石中的结构水以及出溶结构) 等, 前期的研究已有较为详细报导(Okay, 1993; Cong et al.., 1995; Dong and Guo, 1996; You et al.., 1996; Liou et al.., 1997; Fu et al.., 2001; Wu et al.., 2002, 2004; 樊孝玉等, 2007), 硬玉石英岩主要矿物为石英(45%~60%)、硬玉(30%~50%)、石榴石(5%) 和少量金红石等.
图 1 大别山地区岩石构造单元图(董火根和郭振宇, 1996)1. 各构造单元: Ⅰ—北大别岛弧杂岩, Ⅱ—中大别碰撞杂岩, Ⅲ—南大别活化盖层和扬子大陆基底, Ⅳ —古生界弧后盆地, Ⅴ—扬子大陆前陆逆掩带; 2. 超高压变质岩; 3. 镁铁-超镁铁质岩; 4. 中生代花岗岩基; 5. 晚中生代碱性花岗岩; 6. 主要断裂带Fig. 1. Tectonic units in Dabie Mountains在新鲜的硬玉石英岩样品中, 微量金红石以包裹体形式存在于硬玉和石榴石颗粒内, 光学显微镜下观察, 金红石内未见双晶和出溶. 金红石包裹体的粒径多在2~160 μm, 在标准的光学薄片中挑选出数粒含有金红石包裹体的硬玉单颗粒, 用Gatan-600型、LBS-1型和RES010型离子减薄仪(工作电压均为4.5 kV, 束流 < 0.8 mA) 制备成供HRTEM观测的实验样品. 分析测试工作是在JEOL-2000EX Ⅱ型、JEM-2010 (HT) 型和H-8100型HRTEM上完成的, 工作电压均为200 kV. 同时利用EDS分析了金红石包裹体及α-PbO 2型TiO2结构相的微区化学成分.
2. 实验结果
2.1 HRTEM观察结果
金红石是超高压变质岩中最常见的副矿物之一. 大别山双河含柯石英硬玉石英岩矿物中少量的金红石以极细小的包裹体形式存在于硬玉和石榴石晶体内, 金红石包裹体与主矿物硬玉之间没有特定的晶体学取向关系, 金红石中广泛发育有{011}微双晶畴、二维有公度调制结构或超结构, 在双晶界面处伴随有堆垛层错、位错和晶格缺陷等(Meng et al.., 2004).
图 2给出了硬玉晶体内亚微米级(< 1 μm) 金红石(Rut) 包裹体[111]R (Rut) /[110]α (α-PbO2型TiO2) 带轴的HRTEM像(图 2a)、相应的选区电子衍射(SAED) 花样(图 2b) 及其指标化示意图(图 2c), HRTEM像中的主要物相为金红石和金红石双晶. 在多重孪生的金红石{011}R双晶界面处还存在另外一种纳米晶层(< 2 nm), 图 2a中已用箭头和符号(α-PbO2型TiO2) 标出. 在相对应的图 2b中, 两套较强的电子衍射斑点分别为金红石和金红石{011}双晶. 在两套较强的斑点之间还存在一套较弱的衍射斑点(图 2b和2c). 图 2的分析表明, 其纳米晶片层为TiO2的同质多形变体α-PbO2型TiO2, 图 2b中较弱的一套电子衍射斑点为α-PbO2型TiO2结构, 晶带轴取向为[110]α, 分析结果与Hwang et al.. (2000)在德国Saxonian Erzgebirg含金刚石长英质片麻岩的石榴石中发现的纳米级α-PbO2型TiO2结构一致. 图 3为金红石包裹体和α-PbO2型TiO2纳米晶片层[100]R/[100]α带轴的HRTEM像, 在平行于金红石{011}R双晶结合面的纳米尺度薄片内确实存在金红石与α-PbO2型TiO2多形体之间的共格连生关系, 图 3所提供的信息证实了笔者对图 2的分析结果.
图 2 金红石(Rut) 和α-PbO2型TiO2纳米相的HRTEM像(a), 相应的[111]R (Rut) /[110]α (α-PbO2型TiO2) 带轴的SAED图(b) 以及其指标化示意图(c)图 2c中空心圆、实心圆和小实心圆分别表示金红石双晶、金红石基体(hklR) 和α-PbO2型TiO2结构(hklα) 的电子衍射斑点Fig. 2. HRTEM images (a), SAED patterns (b) and the schematic indexing (c) of rutile and α-PbO2 type TiO2 nanometer phase, corresponding to zone axis [111]R (Rut) /[110]α (α-PbO2 type TiO2) respectively
图 3 金红石(Rut)和α-PbO2型TiO2纳米相的[100]R/[100]α带轴的HRTEM像Fig. 3. HRTEM images of [100]R/[100]α zone axis in rutile and α-PbO2 type TiO2 nanometer phase利用EDS分析了金红石和α-PbO2型TiO2纳米晶片层的化学成分(图 4), 其主要为钛(Ti) 和氧(O), 少量的铝(Al)、硅(Si)、铁(Fe) 来自于主矿物硬玉, 铜(Cu) 峰来自于支撑样品的铜网. 由此表明, 多重孪生的金红石双晶界面处的纳米晶片层确实为TiO2的同质多形变体, 从而进一步证明了上述分析结果的可靠性.
图 4 金红石包裹体中含α-PbO2型TiO2纳米相的EDS图Fig. 4. Energy dispersive X-ray spectrum of rutile and or PbO2 type TiO2 nanometer phase in the rutile inclusion2.2 α-PbO 2型TiO 2结构的确定
在SAED模式下, 观测含金红石011R、011R或011R点列(双晶轴方向) 的电子衍射花样.图 5a-5e为绕金红石011R点列旋转而获得的一套SAED图, 对电子衍射图中的强衍射斑点进行指标分析, 可确定5张不同晶带的SAED图分别属金红石的[311]R(图 5a)、[100]R (图 5b)、[511]R (图 5c)、[311]R (图 5d) 和[211]R (图 5e). 根据不同晶带轴SAED图中衍射斑点的分布特征, 计算出金红石的晶胞参数(a=4.59×10-1 nm, c= 3.00×10-1 nm) 及结构的对称性与Deer et al.. (1992)和EI Goresy et al.. (2001b) 所提供的结果相吻合.
图 5 金红石、金红石双晶和α-PbO2型TiO2纳米相5个不同带轴的SAED图及其指标化示意图(a) [31 1]R/[310]α; (b) [100]R/[100]α; (c) [511]R/[510]α; (d) [311]R/[310]α; (e) [211]R/[210]α; 指标化示意图中各种符号(“o”、“·”和“·”) 所表示的内容与图 2c相同Fig. 5. SAED patterns and schematic indexing of rutile, rutile twin andα-PbO2type TiO2nanometer phase obtained by tilting the crystal about[011]R/[001]α对图 5(a-e)中非常弱的一套电子衍射斑点进行分析, 并利用两相邻电子衍射图之间的夹角关系(即(5a) ∧ (5b) =21.6°; (5b) ∧ (5c) =13.2°; (5c) ∧ (5d) = 8.5°; (5d) ∧ (5e) = 8.4°) 进行晶体结构的三维几何重构分析, 由5张SAED (图 5a-5e) 及其之间夹角关系确定的[001]α晶带的二维倒易点阵平面如图 6所示. 结果表明, 图 5 (a-e) 中一套弱的电子衍射斑点的晶带轴方向分别为[310]、[100]α (5b)、[510]α (5c)、[310]α (5d)和[210]α (5e).
图 6 由5张(图 5a-5e)SAED(一套弱的电子衍射斑点)及其夹角关系构筑成的α-PbO2型TiO2[001]α带轴的二维倒易点阵平面图Fig. 6. A diagram of the two dimensional reciprocal lattice plane of α-PbO2 type TiO2[001]α zone axis determined from the five SAED patterns(a set of weak electr on diffraction spots) in Fig.5 and their inter ang led relationships由电子衍射指标化分析结果, 并排除多次衍射效应, 其满足的消光规律如下:
(1) 对hkl反射, h, k, l无任何限制条件, 表明α-PbO2型TiO2为简单格子(P) 对称;
(2) 对00l (h00、0k0) 反射, l (h, k) =2n时产生衍射, 表明在[001]α ([100]α、[010]α) 方向存在2次螺旋轴;
(3) hk0反射出现的条件为h+k=2n, 表明// (001) α面存在n滑移面, 滑移分量a/2+b/2;
(4) h0l反射, l=2n时产生衍射, 说明// (010) α面有c滑移面, 滑移分量为c/2;
(5) 0kl反射出现的条件是k=2n, 表明// (100) α面存在b滑移面, 滑移分量b/2.
由此可以确定α-PbO2型TiO2结构属斜方晶系(点群和空间群分别为mmm和Pbcn), 晶胞参数(a=4.58×10-1 nm, b=5.42×10-1 nm, c=4.96×10-1 nm) 及其他晶体学数据列于表 1和表 2. 上述分析结果与前人报道的人工合成样品(Simons and Dachille, 1967; Grey et al.., 1988; Haines and Léger, 1993) 和天然样品(Hwang et al.., 2000; EI Goresy et al.., 2001b; Wu et al.., 2005) 中的α-PbO2型TiO2结构相吻合(表 1和表 2).
表 1 金红石和α-PbO2型TiO2的晶胞参数Table Supplementary Table Crystal structures of rutile and α-PbO2-type TiO2
表 2 α-PbO2型TiO2的晶面间距Table Supplementary Table Interplanar spacings for α-PbO2-type TiO2
因此, 图 2、3和图 5中6种不同晶带轴的取向应分别为[111]R/[110]α (图 2)、[100]R/[100]α (图 3和5b)、[311]R (图 5a)、[511]R/[510]α (图 5c)、[311]R/[310]α (图 5d) 和[211]R/[210]α (图 5e). 由于金红石双晶界面处的α-PbO2型TiO2纳米晶片层(< 2 nm) 很薄, 导致电子衍射强度非常弱, 部分电子衍射斑点不太清晰或呈弥散射条纹. 电子衍射图中沿[011]R*方向的衍射花样的条纹是由金红石中薄的双晶片引起的(图 2b和图 5), 短的细斑点纹是由α-PbO2型TiO2结构的纳米级薄片(< 2 nm) 引起的, 并与前者重合. 所有的倒易点沿着垂直于盘的厚度方向拉长, 这是由薄盘形晶体的形状效应所致.Thomas and Goringe (1979)对薄的盘形晶体平行于入射电子束方向的衍射效应已给出详细的描述和解释.
HRTEM像和电子衍射图分析后确定: 双晶金红石和α-PbO2型TiO2结构之间具有明显的晶体学取向(或拓扑) 关系, 它们分别为[100]α//[100]R (图 3和5b); [110]α //[111]R (图 2); [210]α//[211]R (图 5e); [310]α//[311]R (图 5d); [510]α//[511]R (图 5c); [310]α//[311]R (图 5a), (001) α// (011) R (图 2、3和5);[001]α与[011]R之间的角度约为24° (图 2a和3); [010]α与[010]R (或[001]α与[001]R) 之间的角度约为33° (图 3和5b).
3. 讨论
HRTEM观察结果表明, 金红石{011}R双晶面与α-PbO2型TiO2纳米晶片(< 2 nm) 的(002)α为共晶面连生(d011R =d002α, (001) α // {011}R), α-PbO2型TiO2可以通过(002) α与{011}R之间共晶面关系而溶解到二八面体的金红石结构中, 并在金红石双晶面上成核, 以消耗金红石而生长. 因此, α-PbO2型结构可能是高压下TiO2离子二八面体化合物采用的最稳定的结构之一(Hyde and Andersson, 1989). 根据金红石和α-PbO2型TiO2的晶体结构特征及其两者之间的相转换关系, 金红石{011}R双晶界面本身就是α-PbO2型TiO2结构的基本单元(Hyde and Andersson, 1989; Hwang et al.., 2000), 这预示着在金红石(011)R双晶界面, 金红石与α-PbO2型结构之间发生了同质多像转变. Hyde and Andersson (1989)观察后认为, α-PbO2型TiO2结构相和金红石双晶之间的晶体学取向关系显示了一个位移转换. 由HRTEM像(图 2a和图 3) 可以观察到金红石(011)R双晶界面存在//(011)R面的位移矢量R=1/2[011]R, 在一定地质环境下(高温、高压条件), 金红石{011}R面上这种R=1/2[011]R滑移的规则重复, 即形成α-PbO2型TiO2结构.
近年来, 对TiO2超高压多形相变—金红石/α-PbO2型TiO2 (TiO2-Ⅱ) 及其相应P-T条件的研究已引起广泛关注(Olsen et al.., 1999; Hwang et al.., 2000; El Goresy et al.., 2000, 2001a, 2001b; 宋衍茹和金振民, 2002; Withers et al.., 2003; Shen et al.., 2005; Wu et al.., 2005; Jackson et al.., 2006). Olsen et al.. (1999)在α-PbO2型TiO2稳定域外观察到了纳米级金红石向α-PbO2型TiO2的转变, 但没有在金红石中找到纳米级α-PbO2型TiO2结构相, 并对10 nm晶粒的相变条件推定为~ 4 GPa和900℃, 而0.7 μm样品的相变条件为~6 GPa和850℃; Hwang et al.. (2000)对产于德国Saxonian Erzbirge地区8 nm晶片的α-PbO2型TiO2推定的压力为4~5 GPa, 相当于上地幔130 km的深度; El Goresy et al.. (2000, 2001b) 对Ries陨石坑所产的α-PbO2型TiO2给出了500℃的温度, 相当于上地幔123 km的深度. El Goresy et al.. (2001c)在该陨石坑的片麻岩中又发现了由石墨相变而成的金刚石, 石墨/金刚石相变条件为 > 4 GPa和900℃. 从α-PbO 2型TiO2晶体的粒度来看, 德国Ries陨石坑的最大(20~30 μm) (El Goresy et al.., 2000, 2001b), 美国陨石冲击坑钻孔岩芯中的次之(μm级) (Jackson et al.., 2006), 德国Saxonian Erzbirge地区的为8 nm (Hwang et al.., 2000), 大别山两个产地的则最小(均小于2 nm). 一般认为, 金红石/α-PbO2型TiO2的相转变过程中, 纳米级晶体的相转变压力可能小于宏观体积样品, 而纳米级α-PbO2型TiO2结构相的稳定性也与宏观体积的α-PbO2型TiO2有所不同(Olsen et al.., 1999; Withers et al.., 2003). 纳米级晶体和较大体积样品(μm级以上) 之间的差别还有待进一步深入研究. 笔者认为, 应考虑纳米粒度的尺寸效应(晶格应力和表面能) 对相变压力的影响, 但纳米效应的影响到底有多大, 目前尚不清楚. 大别山地区柯石英和金刚石的发现, 指示其峰期变质条件大于3.3 GPa, 相应的地壳俯冲深度要超过100 km (Okay et al.., 1989; Wang et al.., 1989; Xu et al.., 1992). 根据前人对TiO2相变条件及相变路径的研究结果(Olsen et al.., 1999; El Goresy et al.., 2000, 2001b; Withers et al.., 2003; Shen et al.., 2005) 可以推测, 大别山双河地区硬玉晶内金红石包裹体中的纳米级α-PbO2型TiO2相与硬玉和石榴石晶内柯石英包裹体的峰期变质矿物相一起, 所记录的峰期变质条件应在730~870 ℃的温度下, 其最小的压力为6~7 GPa. 然而, 对小于2 nm厚晶片层的产出模式, 以及与其相关物相之间的关系可能还不太清楚, 通常条件下也没有适合于纳米相体系的物相图. 无论如何, α-PbO2型TiO2的自然产出, 需要比石墨-金刚石相边界更高的形成压力(El Goresy et al.., 2000, 2001a, 2001b; Withers et al.., 2003). 它对大别造山带超高压变质的P-T历史以及岩石的形成环境等提供了另外的证据, 对于6~7 GPa的压力, 意味着大陆深俯冲深度要超过170~200 km. 纳米级超高压相金红石结构—α-PbO2型TiO2, 不仅可以像金刚石那样准确指示岩石形成的温度和压力条件以及俯冲深度, 而且能够把这个范围缩小到一个很小的区域. 因此, α-PbO2型TiO2同柯石英和金刚石一样, 可以作为大陆深俯冲深度示踪的矿物学标志. 金红石包裹体中纳米级α-PbO2型TiO2的形成以及部分残余物能够得以保存, 表明大陆地壳在快速抬升期间存在着非平衡退变质作用, 也表明俯冲陆壳到地表的抬升, 虽然其速率还不能确定, 但可能是相当快速的.
4. 结论
(1) 大别山石马和双河地区超高压变质岩矿物中发现的纳米级α-PbO2型TiO2晶体(< 2 nm), 均产于多重孪生的金红石{011}R双晶体之间. HRTEM分析显示: 双河硬玉石英岩矿物中α-PbO2型TiO2结构属斜方晶系, 空间群为Pbcn, 晶胞参数a=4.58×10-1 nm, b=5.42×10-1 nm, c=4.96×10-1 nm. (2) TiO2超高压相α-PbO2型TiO2的发现, 对大别山地区超高压变质作用的P-T历史以及岩石的形成环境等提供了新的证据, 对于6~7 GPa (T=730~870℃) 的压力, 意味着大陆深俯冲深度要超过170~200 km. (3) 纳米级α-PbO2型TiO2同柯石英和金刚石一样, 可以准确指示岩石形成的P-T条件以及大陆深俯冲深度. 金红石包裹体中纳米级α-PbO2型TiO2的形成以及部分残余物能够得以保存, 表明大陆地壳在快速抬升期间存在着非平衡退变质作用, 也表明俯冲陆壳到地表的抬升可能是相当快速的.
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图 1 大别山地区岩石构造单元图(董火根和郭振宇, 1996)
1. 各构造单元: Ⅰ—北大别岛弧杂岩, Ⅱ—中大别碰撞杂岩, Ⅲ—南大别活化盖层和扬子大陆基底, Ⅳ —古生界弧后盆地, Ⅴ—扬子大陆前陆逆掩带; 2. 超高压变质岩; 3. 镁铁-超镁铁质岩; 4. 中生代花岗岩基; 5. 晚中生代碱性花岗岩; 6. 主要断裂带
Fig. 1. Tectonic units in Dabie Mountains
图 2 金红石(Rut) 和α-PbO2型TiO2纳米相的HRTEM像(a), 相应的[111]R (Rut) /[110]α (α-PbO2型TiO2) 带轴的SAED图(b) 以及其指标化示意图(c)
图 2c中空心圆、实心圆和小实心圆分别表示金红石双晶、金红石基体(hklR) 和α-PbO2型TiO2结构(hklα) 的电子衍射斑点
Fig. 2. HRTEM images (a), SAED patterns (b) and the schematic indexing (c) of rutile and α-PbO2 type TiO2 nanometer phase, corresponding to zone axis [111]R (Rut) /[110]α (α-PbO2 type TiO2) respectively
图 3 金红石(Rut)和α-PbO2型TiO2纳米相的[100]R/[100]α带轴的HRTEM像
Fig. 3. HRTEM images of [100]R/[100]α zone axis in rutile and α-PbO2 type TiO2 nanometer phase
图 4 金红石包裹体中含α-PbO2型TiO2纳米相的EDS图
Fig. 4. Energy dispersive X-ray spectrum of rutile and or PbO2 type TiO2 nanometer phase in the rutile inclusion
图 5 金红石、金红石双晶和α-PbO2型TiO2纳米相5个不同带轴的SAED图及其指标化示意图
(a) [31 1]R/[310]α; (b) [100]R/[100]α; (c) [511]R/[510]α; (d) [311]R/[310]α; (e) [211]R/[210]α; 指标化示意图中各种符号(“o”、“·”和“·”) 所表示的内容与图 2c相同
Fig. 5. SAED patterns and schematic indexing of rutile, rutile twin andα-PbO2type TiO2nanometer phase obtained by tilting the crystal about[011]R/[001]α
图 6 由5张(图 5a-5e)SAED(一套弱的电子衍射斑点)及其夹角关系构筑成的α-PbO2型TiO2[001]α带轴的二维倒易点阵平面图
Fig. 6. A diagram of the two dimensional reciprocal lattice plane of α-PbO2 type TiO2[001]α zone axis determined from the five SAED patterns(a set of weak electr on diffraction spots) in Fig.5 and their inter ang led relationships
表 1 金红石和α-PbO2型TiO2的晶胞参数
Table 1. Crystal structures of rutile and α-PbO2-type TiO2
表 2 α-PbO2型TiO2的晶面间距
Table 2. Interplanar spacings for α-PbO2-type TiO2
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