Preparation of High Purity and High Specific Surface Area Mn3O4 from Primary Manganese Ores
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摘要: 软锰矿经中性浸出, 通过除杂净化, 制备出高纯硫酸锰溶液; 碱化沉淀, 采用微波加热进行控制氧化合成四氧化三锰, 确定了该方法的最佳工艺参数.分别用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和全自动氮吸附比表面仪对样品进行了检测, 结果表明: 该方法成功制备了高纯四氧化三锰, 比表面积高达28.27 m2/g.Abstract: Immerse primary Mn ores in neutral solution, purify chemically, and manganese sulphate with high purity are obtained. Making use of the selective heating property of microwave, Mn3O4 powder can be prepared controllably. The best technology conditions were established through experiments. The samples are characterized by SEM, TEM, XRD and BET. The results show that using this method, high quality Mn3O4 can be prepared successfully from primary Mn ores with a high specific surface area of 28.27 m2/g.
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Key words:
- primary manganese ores /
- neutral leaching /
- microwave heating /
- manganic manganous oxide
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四氧化三锰(Mn3O4) 由于具有独特的电子排布、扭曲的尖晶石结构、离子交换、分子吸附、催化、电化学及磁性能等性质(Boucher et al., 1971), 被广泛应用于电子材料、高效催化、电池、涂料、信息存储材料等高科技领域(Kim et al., 1999).目前, 我国Mn3O4的生产规模和产量均居世界首位, 但现行生产工艺均采用昂贵的金属锰片为原料, 生产成本高(陈飞宇等, 2003), 且95%以上的产品是高硒(银瑰等, 2004), 低比表面积规格(5~8 m2/g), 杂质含量高, 达不到国内外客户的要求(曾克新和张武, 2005).因此, 研究一种可行的低成本, 高品质Mn3O4制备工艺具有重大现实意义.
Mn3O4的制备方法主要有焙烧法、还原法、氧化法及电解法(谭柱中, 2004).国内目前Mn3O4的生产主要采用金属锰粉悬浮液氧化法, 由于原料采用电解金属锰粉, 成本较高.本研究旨在利用低品位软锰矿, 选择中性浸出, 采用微波选择性加热控制晶型转变, 制备出高纯度高比表面积的Mn3O4.
1. 实验部分
1.1 锰矿石的化学成分分析
实验所用矿石为湖南某锰矿的软锰矿, 其化学成分见表 1.所得结果表明: 该锰矿的品位极低, 锰含量约11.84%, 硅含量极高.
表 1 软锰矿石主要成分Table Supplementary Table Chemical compositions of manganese ore concentrates
1.2 实验过程
采用中性还原浸出, 通过调节还原剂、反应温度和时间等因素, 得到杂质含量低的锰浸出液.对浸出液进行除杂, 在净化之后的MnSO4溶液中逐步滴加氨水, 使Mn2+以沉淀的形式析出.反应结束后抽滤, 用去离子水反复洗涤、过滤、干燥得前驱体粉体.采用微波对前驱体粉体进行热氧化处理, 得到最终样品.
1.3 样品性能测试
Mn3O4的物相结构由X'Pert pro型X射线衍射仪(XRD) 分析测得, 颗粒的形貌和尺寸大小通过JEM-100CX11型透射电镜(TEM) 和Quanta-200型扫描电镜(SEM) 进行表征, 采用JW-04型全自动氮吸附比表面仪进行产物的比表面测试.
2. 结果与讨论
2.1 液相沉淀条件的选择与控制
2.1.1 沉淀剂的选择
从理论上讲, 只要沉淀剂具有碱性并且过量, 是可以将锰元素沉淀完全的, 但是大多数碱引入的金属阳离子易吸附在胶粒上难以洗涤除尽.因此实验中选择浓氨水作为沉淀剂.
2.1.2 反应温度的选择
图 1为不同反应温度下合成粉体的SEM照片, 表明反应温度对于粒径及其分散效果有明显的影响.从图中可以看出: 在50 ℃条件下合成的粉体粒径小, 分散好, 且无明显团聚.
2.1.3 反应时间的选择
图 2的扫描电镜照片直观反映了反应时间对粉体团聚程度的影响.反应时间越长, 粉体的粒径越大, 团聚现象越严重.依据SEM分析结果, 本实验选择2.5 h为最佳反应时间.
2.1.4 pH值的选择
图 3为不同pH值下合成粉体的SEM照片.由图 3可知: 当pH值低于9.0时, 反应进展缓慢, 沉淀不完全, 且易团聚; 当pH值大于10.0时, 很难得到均匀一致的产物, 且产物颗粒大; 其中pH为9.5左右时粉体分散性最好, 颗粒大小均一, 所以确定反应pH值在9.5左右.
2.2 微波热处理
微波加热具有快速、有选择性和依靠物料自身的介电性质转换微波能量而产生热量等优点, 从而消除传统加热带来的传热不均匀现象(陈津等, 2004).本实验的前驱体是Mn(OH)2、MnO(OH)2及多种锰的氧化物, 微波可以有效地加热这些物质, 使高价锰氧化物分解、低价锰氧化物氧化; 而Mn3O4不吸收微波(金钦汉, 1999), 这样可以控制最终产物为单一晶型的Mn3O4.所以本实验采用的是微波选择性加热进行氧化这一步工序.通过实验, 确定微波热处理的最佳工艺参数为: 微波源功率为462 W, 烧结时间为14 min.
图 4为微波烧结前后样品的XRD图的对比.从图中可以看出: 微波处理前的样品的衍射峰底部较宽, 基本呈无定形的衍射峰, 虽样品的101晶面和211晶面的最强衍射峰开始出现, 但结晶性不好; 而经过微波处理之后的样品衍射峰尖锐, 强度大, 结晶完整, 说明微波对样品的晶型转变作用明显.
图 4 微波烧结前(a) 和微波烧结后(b) 样品的XRD图Fig. 4. XRD pattern of samples (a) before microwave heating and (b) after microwave heating2.3 Mn3O4的理化性能
2.3.1 Mn3O4的化学成分分析
本研究制得的Mn3O4产品, 用火焰原子吸收光谱法直接测定其中铁、镍、钙、钾、钠、铅的含量, 石墨炉原子吸收光谱法测定铬的含量, 结果如表 2所示.与国内外典型的Mn3O4企业标准(谭柱中, 2004)相比, 本法合成的Mn3O4完全可以达到行业要求.
表 2 Mn3O4产品化学成分Table Supplementary Table Chemical compositions of Mn3O4 powder
2.3.2 X射线衍射分析
最佳工艺条件下制得成品的X射线衍射分析结果如图 5所示.XRD图中的所有衍射峰都可以标定为四方相Mn3O4 (见JCPDS标准卡片24-0734), 未见其他杂质峰, 说明得到单一晶相的Mn3O4.
2.3.3 透射电子显微镜分析
图 6为所得成品的透射电子显微镜照片, 从图中可以看到, 产物分散好, 颗粒大小均匀, 平均粒径约80 nm.
2.3.4 合成样品的比表面分析
采用氮吸附直接对比法对最佳工艺条件下的样品进行比表面积测试, 测得样品比表面积为28.27 m2/g, 大大高于国内生产的普通级Mn3O4产品(比表面积为5~8 m2/g).
3. 结论
(1) 利用低品位的软锰矿作为原料不经电解直接制备Mn3O4, 大大降低了生产成本, 具有较大的竞争优势; 采用中性浸出, 减少杂质硅、铁、铝及钴、镍等重金属杂质含量.该工艺简单, 反应条件易于控制, 是制备高纯高比表面积Mn3O4的有效途径. (2) 研究确定该方法的最佳工艺参数为: 沉淀剂选用浓氨水; 反应温度和时间分别为50 ℃和2.5 h; 反应pH值在9.5左右.本方法制得的粉体分布较均匀且没有明显团聚现象; 物相单一, 平均粒径约为80 nm, 比表面积高达28.27 m2/g. (3) 本方法的氧化工序采用微波选择性加热代替传统加热的方法, 不但有利于控制前驱体向单一的Mn3O4晶型转化, 而且比传统加热节能、有效.
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图 4 微波烧结前(a) 和微波烧结后(b) 样品的XRD图
Fig. 4. XRD pattern of samples (a) before microwave heating and (b) after microwave heating
表 1 软锰矿石主要成分
Table 1. Chemical compositions of manganese ore concentrates
表 2 Mn3O4产品化学成分
Table 2. Chemical compositions of Mn3O4 powder
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