Application of Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy in Quantitative Mineralogy of the South China Sea: Example of Core MD01-2393
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摘要: 傅里叶变换红外光谱(FTIR)方法以其测量多种矿物绝对含量的能力在古环境研究中有很大的优势.运用FTIR方法分析了南海南部湄公河口MD01-2393孔的矿物成分含量, 对比运用X射线衍射(XRD)的半定量分析方法, 研究了青藏高原东部和湄公河盆地晚第四纪190 ka以来风化剥蚀演化历史.结果显示, 全岩高岭石/石英和粘土粒级(< 2μm)高岭石/蒙脱石比率可用作陆源区风化侵蚀的矿物学标志.晚第四纪190 ka以来, 青藏高原东部和湄公河盆地机械侵蚀作用在冰期比间冰期强, 化学风化作用在间冰期比冰期强, 揭示出亚洲季风气候驱动的风化剥蚀演化历史.全新世期间, 虽然全岩高岭石/石英与粘土粒级(< 2μm)蒙脱石/高岭石比率指示相同趋势的风化剥蚀作用, 但全岩高岭石/石英比率显示更强的机械侵蚀能力, 这可能是受湄公河口海平面快速变化的影响.
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关键词:
- 粘土矿物 /
- 傅里叶变换红外光谱(FTIR) /
- 晚第四纪 /
- 湄公河 /
- 南海
Abstract: The Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy has a large advantage in paleoenvironmental study, through its measurement of various minerals in absolute proportions. This paper reports the mineral contents of Core MD01-2393, located off the Mekong River estuary in the southern South China Sea, using the FTIR method.Along with a comparison of semiquantitative determination by the X-ray diffraction(XRD)method, we present a reconstruction of the erosion and weathering history of the eastern Tibetan plateau and the Mekong basin since 190 ka in the late Quaternary. The results indicate that the bulk kaolinite/quartz ratio and clay-sized(< 2μm)kaolinite/smectites ratio may serve as mineralogical proxies of erosion and weathering occurrence in source areas. Since 190 ka in the eastern Tibetan plateau and the Mekong basin, the mechanical erosion has been stronger in glacials than in interglacials, while the chemical weathering is stronger in interglacials than in glacials, implying an Asian monsoon-controlled erosion and weathering history. During the Holocene, although both the bulk kaolinite/quartz ratio and clay-sized (< 2μm)smectites/kaolinite ratio indicate a similar evolution process of erosion and weathering, the bulk kaolinite/quartz ratio presents a stronger mechanical erosion ability. This phenomenon could be affected by rapid sea-level changes in the Mekong River estuary.-
Key words:
- clay mineral /
- Fourier transform infrared (FTIR) /
- late Quaternary /
- Mekong River /
- South China Sea
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盆地沉积物的矿物成分通常是来自物源区环境(外来成分) 和盆地内部环境(原地成分) 的混合(Dean, 1993), 指示了物源区风化剥蚀与搬运以及盆地内部生物活动与沉积后生作用的综合环境效应.为了重建沉积时期的古环境条件, 有必要区分不同来源的各种矿物成分.以往通常采用X射线衍射(XRD) 方法半定量分析沉积物矿物成分, 但这种方法仅能半定量计算矿物的相对含量(Holtzapffel, 1985), 很难分析无定形化合物和无序粘土矿物, 对于有机物含量的分析则更无能为力.傅里叶变换红外光谱(FTIR) 方法利用红外光中间波长区域(2.5~40 μm) 的矿物吸收光谱及其与矿物标准光谱的对比, 可以计算出大多数矿物成分的绝对百分含量(Bertaux et al., 1998), 比XRD方法在定量矿物学应用中有更强的优势.本文利用国际海洋全球变化研究计划(IMAGES) 于2001年的西太平洋WEPAMA航次, 在南海南部湄公河口附近采集的MD01-2393孔柱状样(图 1), 运用FTIR方法测量不同矿物成分的绝对含量, 并与运用XRD方法分析的结果相对比, 研究青藏高原东部和湄公河盆地晚第四纪190 ka以来风化剥蚀演化历史.
图 1 青藏高原东部和湄公河盆地地质简图(Liu et al., 2004)Fig. 1. Schematic geological map of the eastern Tibetan plateau and the Mekong River basin1. 材料和方法
MD01-2393孔(10°30.15′N, 110°03.68′E, 水深1 230 m, 柱长42.55 m) 位于南海南部距湄公河口约400 km的大陆斜坡上(图 1), 主要由灰色富含有孔虫和钙质超微化石的软泥和粘土组成.全岩和粘土矿物分析的样品间距为5~20 cm, 全岩分析110个样品(平均时间分辨率为1.7 ka), 粘土矿物分析311个样品(平均时间分辨率为0.6 ka).
高岭石、石英和方解石全岩矿物分析采用FTIR方法(Colin et al., 1999; Pichard and Fröhlich, 1986).将全岩样品粉末浸入到装有丙酮的玛瑙小瓶中, 在大约4 ℃的温度下, 运用玛瑙小球振动将样品粉碎至 < 2 μm的粒径.然后将制成的样品粉末按0.25%的浓度与KBr混合, 在8 t/cm2的压力下制成质量为300 mg、直径为13 mm的圆柱形小片.样品测试在法国Bondy红外光谱实验室的Perkin-Elmer FT 16 PC分光计上进行, 分析波数范围为4 000~250 cm-1, 精度为2 cm-1.分析结果显示出主要矿物的红外吸收波谱(图 2), 我们分别采用波数为3 697 cm-1、800 cm-1和878 cm-1的吸收波谱作为高岭石、石英和方解石矿物定量计算的依据, 分析精度约±2% (Pichard and Fr⌀hlich, 1986; Wilson, 1987).
图 2 (a) MD01-2393孔典型样品的FTIR吸收波谱; (b) FTIR测量方解石与酸滴定法测量碳酸钙含量对比Fig. 2. (a) Fourier transform infrared (FTIR) absorbance spectra of typical samples from Core MD01-2393; (b) Correlation of calcite (measured by FTIR) and calcium carbonate values (measured by acidimetric method)粘土矿物分析采用粘土粒级(< 2 μm) 矿物定向薄片的X射线衍射(XRD) 方法(Holtzapffel, 1985), 分别对自然条件、乙二醇条件(12 h)、加热条件(490 ℃烘箱中加热2 h) 的定向样品薄片, 在法国里尔科技大学沉积学实验室的Philips PW 1710衍射仪上测试, 测试条件为CuKα辐射, Ni滤波器, 管压40 kV, 管流25 mA.粘土矿物相对含量的半定量计算在乙二醇曲线上进行, 蒙脱石(含伊利石/蒙脱石随机混层矿物) 采用1.7 nm (001) 晶面, 伊利石采用1 nm (001) 晶面, 高岭石(001) 和绿泥石(002) 采用0.7 nm叠加峰, 它们的相对比例通过拟合0.357 nm/0.354 nm峰面积比确定(Liu et al., 2004; 刘志飞等, 2004).
MD01-2393孔的年龄模式主要采用高分辨率氧同位素地层学结果(Liu et al., 2004), 并辅以最新Toba火山灰层(YTT) (Bühring et al., 2000) 和浮游有孔虫G. ruber (粉红色) 末现面的生物年龄(Thompson et al., 1979), 对比全球底栖有孔虫氧同位素数据库SPECMAP (Martinson et al., 1987) 来建立, 结果显示这个孔底部为氧同位素7.0期, 年龄约190 ka (Liu et al., 2004).
2. 结果和讨论
2.1 全岩和粘土矿物组合
FTIR光谱方法确定MD01-2393孔样品中主要矿物包括高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石、石英、长石、方解石和少量生物硅质矿物, 基本不含白云石和文石(图 2a), 可以定量计算高岭石、石英和方解石占全岩的含量.方解石含量一般在5%~20%之间, 这个结果同运用酸滴定法测量的碳酸钙含量结果完全一致(图 2b), 显示FTIR光谱方法测量全岩矿物含量的可靠性.我们采用全岩方解石的实测值来校正全岩高岭石和石英的实测值, 用来表示陆源碎屑的全岩矿物含量:
全岩碎屑矿物%=FTIR实测全岩矿物%/ (100-FTIR实测全岩方解石%) ×100.结果显示陆源碎屑中全岩高岭石含量为6%~18%, 并随气候旋回发生相应变化(图 3).氧同位素(MIS) 4期、5期的后期和6期的早期含量较低, MIS1~3期、5期的早期和6期的后期含量较高.全岩石英变化范围在11%~14%之间, 平均约为16%, 除了MIS4期含量较高以外, 其他时期都不具有冰期-间冰期旋回性特征(图 3).
图 3 MD01-2393孔190 ka以来全岩高岭石和石英含量、粘土粒级(< 2 μm) 蒙脱石和高岭石组合、全岩高岭石/石英和高岭石/蒙脱石(< 2 μm) 比率以及浮游有孔虫氧同位素δ18O曲线MIS为氧同位素期; 粘土粒级(< 2 μm) 蒙脱石和高岭石数据、浮游有孔虫氧同位素数据来源于Liu et al. (2004)Fig. 3. Comparison of bulk kaolinite and quartz contents, clay-sized (< 2 μm) smectites and kaolinite proportions, bulk kaolinite/quartz ratio, clay-sized (< 2 μm) kaolinite/smectites ratio, and planktonic foraminiferaδ18O record粘土粒级(< 2 μm) 矿物主要由蒙脱石(22%~58%)、伊利石(21%~40%)、高岭石(11%~25%) 和绿泥石(10%~25%) 组成, 它们的相对含量变化表现出明显的冰期-间冰期旋回性特征(Liu et al., 2004; 刘志飞等, 2004).其中, 蒙脱石含量在间冰期时高(30%~40%), 冰期时低(20%~35%); 而伊利石、绿泥石和高岭石含量在冰期时高, 间冰期时低, 因此, 我们选用蒙脱石和高岭石的组合变化来讨论粘土矿物的风化剥蚀和气候变化意义(图 3).粘土粒级(< 2 μm) 高岭石相对含量分布与全岩高岭石绝对含量分布基本一致, 总体上表现为冰期和全新世含量高, MID5期含量低, 表明全部高岭石都来源于相同的物源区.
2.2 风化剥蚀历史的矿物学指标
MD01-2393孔的物源区分析显示陆源碎屑矿物主要来源于湄公河流域的直接输入, 其中高岭石主要来源于中游地区沉积物的再侵蚀作用, 指示重要的机械侵蚀能力; 蒙脱石主要由中下游的偏硅酸盐土壤提供, 代表暖湿气候条件下的化学风化作用, 指示了亚洲夏季风降雨强度; 而伊利石和绿泥石主要来自于湄公河上游变质沉积岩的机械侵蚀作用(Liu et al., 2004).考虑到不同物源区和矿物间的稀释效应, 通常采用几种矿物含量的比值指示风化剥蚀作用的变化(Liu et al., 2004).本文采用全岩高岭石/石英和粘土粒级(< 2 μm) 高岭石/蒙脱石比率作为青藏高原东部和湄公河盆地风化侵蚀历史的矿物学标志, 这2种指标基本上具有相同的演化过程(图 3).
晚第四纪大约190~130 ka (MIS6) 期间, 由粘土粒级(< 2 μm) 高岭石/蒙脱石比率指示的机械侵蚀能力逐渐加强, 而由全岩高岭石/石英比率指示的机械侵蚀作用也逐渐加强, 到大约135~120 ka时达到了相对最大值.MIS5期间(130~74 ka), 机械侵蚀作用一般较强, 基本上与氧同位素δ18O呈反相状态, 表明此时期化学风化作用较强, 反映当时陆源区气候条件以暖湿为主.末次冰期时期(MIS4~2, 74~12 ka), 2种矿物学指标都显示机械侵蚀作用呈大幅度阶梯性加强, 表现出约19 ka的周期性.到全新世(MIS1) 时期, 虽然全岩高岭石/石英与粘土粒级(< 2 μm) 高岭石/蒙脱石比率指示相同趋势的风化剥蚀历史, 即12~7 ka期间相对较弱、7~5 ka期间突然加强、5~0 ka又恢复相对较弱的机械侵蚀能力, 但全岩高岭石/石英比率在这段时期背景值总体较高.全新世的这种变化可能是受湄公河口海平面突然升降引起的.湄公河口海平面在全新世约7~5 ka时达到最高值, 比现今海平面高约5 m (Ta et al., 2002), 海平面在约7 ka时突然降低, 可能将沉积在湄公河口地区的高岭石快速搬运到研究的孔位, 造成全岩高岭石/石英和粘土粒级(< 2 μm) 高岭石/蒙脱石比率快速升高.MD01-2393孔晚第四纪190 ka以来指示的青藏高原东部和湄公河盆地的风化侵蚀历史明显地受亚洲夏季风降雨的控制.
3. 结论
本文分别运用傅里叶变换红外光谱(FTIR) 和粘土粒级(< 2 μm) 矿物定向薄片的X射线衍射(XRD) 方法, 高分辨率地开展了南海南部湄公河口MD01-2393孔的全岩和粘土矿物学分析.结果显示, 全岩高岭石/石英和粘土粒级(< 2 μm) 蒙脱石/高岭石比率作为陆源区风化侵蚀历史的矿物学标志, 表明青藏高原东部和湄公河盆地晚第四纪190 ka以来, 机械侵蚀作用在冰期比间冰期强, 化学风化作用在间冰期比冰期强, 揭示出亚洲季风气候驱动的风化剥蚀演化历史.全新世期间, 虽然全岩高岭石/石英与粘土粒级(< 2 μm) 蒙脱石/高岭石比率指示相同趋势的风化剥蚀历史, 但全岩高岭石/石英比率显示更强的机械侵蚀能力, 这可能是受湄公河口海平面快速变化的影响.
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图 1 青藏高原东部和湄公河盆地地质简图(Liu et al., 2004)
Fig. 1. Schematic geological map of the eastern Tibetan plateau and the Mekong River basin
图 2 (a) MD01-2393孔典型样品的FTIR吸收波谱; (b) FTIR测量方解石与酸滴定法测量碳酸钙含量对比
Fig. 2. (a) Fourier transform infrared (FTIR) absorbance spectra of typical samples from Core MD01-2393; (b) Correlation of calcite (measured by FTIR) and calcium carbonate values (measured by acidimetric method)
图 3 MD01-2393孔190 ka以来全岩高岭石和石英含量、粘土粒级(< 2 μm) 蒙脱石和高岭石组合、全岩高岭石/石英和高岭石/蒙脱石(< 2 μm) 比率以及浮游有孔虫氧同位素δ18O曲线
MIS为氧同位素期; 粘土粒级(< 2 μm) 蒙脱石和高岭石数据、浮游有孔虫氧同位素数据来源于Liu et al. (2004)
Fig. 3. Comparison of bulk kaolinite and quartz contents, clay-sized (< 2 μm) smectites and kaolinite proportions, bulk kaolinite/quartz ratio, clay-sized (< 2 μm) kaolinite/smectites ratio, and planktonic foraminiferaδ18O record
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