Synthesis and Characterization of Nanocrystalline CoAl2O4 Spinel Powders
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摘要: 铝酸钴(CoAl2O4) 是目前世界上最耐候、耐光、耐热、耐化学品的尖晶石型钴蓝颜料, 为了解决传统钴蓝制备方法存在的能耗高、产品粒径分布不均匀、易团聚等问题, 尝试采用柠檬酸盐凝胶法合成了尖晶石型CoAl2O4纳米粉体, 对样品进行了TG-DSC、XRD、SEM等分析, 考察了前驱体凝胶的热分解过程, 以及煅烧温度对CoAl2O4晶化程度和粒度的影响. 确定了钴蓝最佳合成条件为: n(Co2+)/n(Al3+) =1∶3, 柠檬酸与金属离子摩尔比为1∶1, pH值约为6.5, 煅烧温度为800℃.结果表明, 采用柠檬酸盐凝胶法成功合成了平均粒径为60nm, 粒度分布均匀的尖晶石型CoAl2O4纳米粉体, 该法具有合成成本低、制备工艺简单、易操作等优点.Abstract: The citrate-gel method was applied to prepare nanocrystalline CoAl2O4 spinel powders in an attempt to reduce the temperature of preparation and the calcination times. By means of thermogravimetric analysis (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) techniques, the phase compositions of the precursor and its calcinations at different temperatures were investigated. The spinel CoAl2O4 powders were prepared in optimum conditions: n(Co2+)/(n(Al3+)) =1∶3, citric acid to Me mole ratio of 1∶1, pH value is about 6.5, 800 ℃ heat-treatment. The citrate-gel method was shown to be a convenient method of preparing homogeneous crystalline CoAl2O4 powders with an average particle size of 60 nm and a narrow size distribution.
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Key words:
- CoAl2O4 /
- citrate-gel method /
- nanocrystalline powder
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0. 引言
铝酸钴(CoAl2O4) 俗称钴蓝, 作为一种尖晶石型金属氧化物混相颜料, 具有优异的耐光、耐候、耐热、耐化学品、无毒等性能, 因此广泛的应用于耐高温涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃、塑料着色, 具有很高的商业价值和开发潜力(杨宗志, 1997).传统的CoAl2O4合成方法是固相合成法: 将钴铝盐固体混合, 研磨, 于1 100 ℃煅烧2 h.近年来, 共沉淀法、微乳法、水热合成法等用来合成CoAl2O4超细粉体, 但这些方法或者比较复杂, 或者所需时间较长, 所以其应用受到一定程度的限制(Li et al., 2003).
柠檬酸盐凝胶法(岳振星等, 1999), 主要利用柠檬酸的多个羧基与金属离子的络合作用形成柠檬酸络合盐, 在无多功能团醇的作用下, 经脱水, 干燥得干凝胶.这种方法的主要优点是可以制备成分复杂的多组分氧化物超细粉体材料, 并通过溶液混合, 保证其均匀性, 能够准确的控制化学计量比, 工艺过程简单, 成本低.但采用柠檬酸盐凝胶法合成陶瓷色料的文献鲜见报道, 因此, 本文尝试采用柠檬酸盐凝胶燃烧制备CoAl2O4纳米陶瓷色料, 即以硝酸铝、硝酸钴为原料, 柠檬酸为燃料, 并运用TG-DSC、XRD、SEM、nano-Zetasizer90等分析仪器对样品进行分析与表征.
1. 实验
1.1 样品的制备
按n (Co2+)/n (Al3+) =1∶3 (Zayat and Levy, 2000) 最佳摩尔比称取一定量的Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中, 再加适量柠檬酸, 柠檬酸与金属离子摩尔比为1∶1, 在55 ℃水浴下搅拌至充分溶解后, 升温至75 ℃, 继续搅拌3~5 h, 加氨水调节pH值为约6.5, 制得澄清溶液.将上述溶液于80 ℃水浴中缓慢蒸发, 得紫红色透明溶胶, 经烘干得钴蓝前驱体凝胶.然后将前驱体粉末置于马弗炉中800 ℃煅烧2 h, 即得尖晶石型CoAl2O4纳米粉体.
1.2 样品的分析表征
采用日本理学X射线衍射仪D/MAX-3B型, Cu靶, 管流管压30 kV, 30 mA, 扫描角度20°~70°, 对样品进行物相分析; 通过德国NETZSCHSTA409综合热分析仪研究柠檬酸盐干凝胶热分解过程, 样品为5 mg, 升温速率20 ℃/min, 温度范围26~1 200 ℃, 空气气氛.用日本电子(JEOL) JSM 6700F场发射扫描电子显微镜对样品的粒度及形貌进行观测; 粒度分布分析采用英国马尔文nano-Zetasizer90型纳米粒度分析仪(入射波长为633 nm).
2. 结果与讨论
2.1 钴蓝前驱体的综合热分析
为确定钴蓝合成温度, 分析其结构形成过程, 进行TG-DSC测试.
图 1是CoAl2O4的热重曲线(TG) 和差示扫描量热分析(DSC) 曲线, 如图所示, 热分解过程从130 ℃左右开始, 到540 ℃左右结束.分为4个阶段: 第一个阶段从130~170 ℃, 小幅度质量损失效应, 失重约为1.287%, 这是由于样品中的吸附水和结晶水的蒸发引起的, 对应此温度DTG曲线上也有一小的吸收峰; 第二个阶段从170~320 ℃, 失重较第一阶段迅速, 失重约27.67%, 主要由于游离柠檬酸的燃烧和残留在样品中的硝酸根离子的分解; 第三阶段从320~450 ℃温度段, 失重约为20.60%, 表明部分柠檬酸盐的分解; 第四阶段从450~520 ℃, 有极迅速的失重, DSC曲线上在496.7 ℃出现放热峰极值, 反应速率达到最大, 对应的DTG曲线也同时出现了极值, 质量损失速率达到最大, 这一燃烧过程归因于柠檬酸根离子与硝酸根离子氧化还原过程的放热反应, 柠檬酸盐的燃烧分解放出大量的热量促使CoAl2O4结晶.在此温度以前, DSC曲线呈平缓下降趋势, 表明试样在此温度段综合效应为放热效应, 这是柠檬酸盐分解, 吸热, 结晶水失水吸热, 柠檬酸燃烧和钴蓝及其中间相结晶放热的综合效应.由此可见, 柠檬酸盐分解可能是一个缓慢进行的步骤.540 ℃以后, TG曲线趋于平缓, 几乎没有质量的变化, 而DSC曲线仍呈较大的下降趋势, 表明随着温度的升高, 生长中的晶体在逐步完成晶格的局部规整过程, 结晶度提高.当温度进一步提高, 会有相变过程产生(王要武等, 1999).在800 ℃左右出现了平缓的放热峰, 表示CoAl2O4高结晶相的形成, XRD物相分析也证明了这一点.
2.2 合成粉体的XRD分析
图 2分别给出了样品在400 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃温度下煅烧2 h的X射线衍射图谱.由图 2可知, 经400 ℃煅烧的样品呈无定形非晶态, 主要在于柠檬酸盐还没有完全燃烧.在600 ℃处理的样品, 衍射峰的特征发生明显跃迁, 出现CoAl2O4尖晶石的特征谱峰, 但衍射峰不尖锐, 基线也粗糙, 说明已初步形成立方尖晶石CoAl2O4晶体, 但晶体结构还不很完善.随着温度的升高, 衍射峰强度越来越大, 峰形尖锐, 基线平滑, 说明晶化程度越来越好.
图 2 不同热处理温度的CoAl2O4粉体的XRD衍射图Fig. 2. XRD patterns of CoAl2O4 partical heated at different temperatures通过与CoAl2O4晶体结构的理论参数相比较, 各衍射峰的位置与相对强度均与CoAl2O4的JCPDS卡片相吻合, 表明产物为单相的CoAl2O4, 即为典型的尖晶石结构.800 ℃时所得产品的晶体结构参数更接近理论值, XRD图显示为立方尖晶石相CoAl2O4, 在600~1 000 ℃间样品的颗粒尺寸无明显长大, 与SEM观察结果一致, 说明在600 ℃以上CoAl2O4粉体热稳定性强, 颗粒尺寸不随温度升高而长大.
2.3 合成粉体的粒度与粒度分布
2.3.1 SEM分析
将600 ℃、800 ℃、1 000 ℃煅烧样品经超声波分散后取样, 在扫描电镜下观察粒子形貌及大小.合成粉末的SEM照片(图 3), 如图所示, 在600 ℃时, 晶粒尺寸小, 颗粒间有一定交联, 到800 ℃时, 明显看到CoAl2O4立方晶体, 粒径约60 nm, 温度升到1 000 ℃时, 粉末粒度分布较均匀, 无明显团聚产生.表明随着煅烧温度的升高, 粒径无明显增大, 但晶化程度越来越好, 与X射线衍射结果完全一致.
图 3 不同温度下热处理2 h样品的SEM照片Fig. 3. SEM photographs of the sample calcined at different temperatures2.3.2 粒度与粒度分布
取结晶较好, 粒度分布均匀的800 ℃煅烧样作粒度分析, 称少许六偏磷酸钠(NaP) 粉末加入到0.1 g/L的CoAl2O4水悬浮液中, 用氨水调pH=9, 以超声波清洗器处理10 min, 获得稳定分散CoAl2O4悬浮液.粒度分布测定结果, 如图 4所示.85%的粉体粒径在90~160 nm之间, 分布曲线较狭窄, 说明粉末的粒度分布均匀.粒度分布结果与SEM观察存在一定差异, 主要由于测样时, 样品分散条件未做选择, 导致样品分散效果不好, 测定结果偏大.
3. 结论
(1) 采用柠檬酸盐凝胶法制备CoAl2O4纳米粉体, 粒径约60 nm, 颗粒细小均匀, 粒度分布窄, 而且该方法具有合成成本低、制备工艺简单、易操作等优点. (2) 钴蓝前驱体在600 ℃下形成尖晶石型CoAl2O4, 随温度升高, CoAl2O4晶化程度增强; 在600~1 000 ℃温度区间颗粒尺寸无明显长大, 表明CoAl2O4粉体热稳定性强, 颗粒尺寸不随温度升高而长大. (3) 实验结果表明尖晶石型钴蓝CoAl2O4纳米粉体的最佳合成条件为: n (Co2+) /n (Al3+) =1∶3, 柠檬酸与金属离子摩尔比为1∶1, pH值约为6.5, 煅烧温度t=800 ℃.
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图 2 不同热处理温度的CoAl2O4粉体的XRD衍射图
Fig. 2. XRD patterns of CoAl2O4 partical heated at different temperatures
图 3 不同温度下热处理2 h样品的SEM照片
Fig. 3. SEM photographs of the sample calcined at different temperatures
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