东濮凹陷位于渤海湾盆地南缘临清凹陷的东南部(图 1)，它是在中、古生界基础上发育的新生代断陷湖盆，新生界厚度超过8 km，蕴藏着丰富的油气资源，是我国东部一个重要的油气生产基地.东濮凹陷以古一中生界地层为基底，以新生界地层为盖层，是一东断西超式单断箕状断陷.区内发育巨厚的下第三系地层，形成多套生储盖组合，其中沙河街组发育四套盐膏层.盐膏层的存在对于区内地层的成岩演化、油气的生成、运移、聚集和保存发挥着重要的控制作用.前人虽然已对这4套盐膏层做了大量的研究工作，但对其形成机制及形成时的古气候仍存在一些争议.如张孝义等(2002)认为东濮凹陷的盐岩成因为海侵后的浅水蒸发成盐.任来义等(2002)通过对钙质超微化石、沟鞭藻类、遗迹化石、枝管藻、鱼类等古生物化石资料和石盐中的溴(Br^-)及溴氯系数(Br^-×10^-3/Cl^-)、碳酸盐岩中氧和碳同位素(δ¹⁸O，δ³C)值、泥岩中的w(Th)/w(U)值等地化资料的分析研究，也认为东濮凹陷古近系沙河街组沙三段和沙一段沉积时期曾发生过海侵事件.然而，陈发亮等(2000)、胥菊珍等(2003)研究认为东濮凹陷的盐岩成因为“深水成盐”，盐类物质为沿深大断裂上涌的卤水.为此，本文旨在通过对东濮盐湖古近系沙河街组含盐层位锶、硫、氧同位素的沉积地球化学分析，一方面探讨其盐类形成机制即盐类沉积是属于陆相成因还是属于事件性海侵成因；另一方面通过对锶、硫、氧同位素发育特征的研究，了解盐类沉积时的古气候变化特征.

图  1  东濮凹陷构造分区简图

Fig.  1.  Schematic map of structures in Dongpu depression

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1.   锶同位素特征及沉积地球化学分析

锶有4个稳定同位素：⁸⁴Sr、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr和⁸⁸Sr，其中只有⁸⁷Sr是放射源的，它由⁸⁷Rb经过卢衰变而来，所以随着⁸⁷Rb的衰变，⁸⁷Sr在地质历史中是逐渐增多的.锶和钙在元素周期表中同属一个主族且位置相邻.锶、钙离子半径相近，比值为1.14，同时，锶、钾离子半径相差不大，比值为0.85，所以锶常以分散状态出现在含钙、钾矿物中，如碳酸盐、硫酸盐、斜长石和磷灰石等.

壳源的硅铝质岩石具高的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值(平均为0.720±0.005)，但锶浓度较低；幔源的镁铁质岩石具低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值(平均为0.704±0.002)；海洋碳酸盐和硫酸盐也具有低的⁸⁷Sr/⁸⁸Sr值(平均为0.708±0.001)，但浓度高(可达1 000×10^-6).由于锶在海水中的残留时间(≈106 a)大大长于海水的混合时间(≈103 a)，因而任一时代全球范围内海相锶元素在同位素组成上是均一的(McArthur et al., 1992).

锶在化学和生物学过程中不会产生同位素分馏，因而在研究物质迁移和变化过程中，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr是有效的示踪剂.虽然蒸发等地质作用可以改变锶同位素的浓度，但锶同位素在同一地质时期、同一水域组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的比值几乎不变(Kerry，1987).

以上锶同位素的这些基本地球化学特性，是研究锶同位素以及用锶同位素进行示踪环境变化的基础.

由于⁸⁷Sr/⁸⁶Sr与较轻同位素(¹³C、¹⁸O)不一样，不受如相分离、化学状态、蒸发作用或生物同化作用这些过程的分馏(Miller et al., 1993；Bailey et al., 1996).因此，在任何水体中与碳酸钙矿物共沉淀的Sr(进入晶体格子)不会产生同位素分馏作用. 沉积后如没遭受成岩后生作用，碳酸钙矿物就记录了沉淀时水体的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值(Reinhardt et al., 1998).由于⁸⁷Sr还可以通过⁸⁷Rb的放射性衰变形成，因而⁸⁷Sr的丰度是变化的.然而在碳酸盐类矿物中87Rb的含量极低(Matin and Macdougall, 1991)，且半衰期长(48.8 Ga)(Faure，1986)，因此，一般情况下可以不考虑87Rb的衰变对⁸⁷Sr的贡献.所以在沉积环境中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的变化将是由不同来源Sr的混合造成的(Douglas et al., 1995).根据锶同位素的这一特点，可以依据碳酸中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值的大小来定性地探讨影响当时盆地锶同位素组成的主要控制因素是什么.

为此，笔者对东濮凹陷沙河街组不同层位进行了锶同位素的测定，其⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值的变化特征如表 1.从表 1看出，每个层位内的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值变化范围很小，最大也只有0.002 179，这说明在同一段地质时期内锶同位素是比较稳定的.同时该区的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr普遍偏大，且远大于现代海洋的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值(0.709 2)，而现代海洋的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值又大于地质时期的海相碳酸盐的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值，所以从⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值这个角度来说，东濮凹陷古近系沙河街组时期的盐岩应为陆相成因，影响锶同位素组成的主要控制因素应该是高⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值的壳源硅铝质岩石的输入量.Palmer et al.(1989)研究认为全球河流输入的平均⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值为0.711 9，较现代海水的0.709 2要高，也证实了以上论点.

表  1  不同层位⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值的组成特征

Table  Supplementary Table   Composition character of ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr of different layers

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表 1的数据还表明，不同层位间的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值变化要稍大些.如E_s1，段和E_s3。上段2个时期⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的差值达到了0.005 351，这说明由于不同时期控制锶同位素的因素发生了变化，所以锶同位素的组成也发生了变化.总体上由E_s4。上段到E_s3。上段，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值逐渐增大，而由E_s3上段到E_s1，段以降低趋势为主(图 2).由上面的分析可知，东濮凹陷古近系时期的盐岩应为陆相成因，盆地锶同位素组成的主要控制因素为高⁸⁷Sr/⁸⁶Sr(0.720±0.005) 值的壳源硅铝质岩石，所以对该区来说⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值的大小反映了陆源碎屑物对盆地的供应情况.在E_s4上段向E_s3上过渡时期，由⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值的逐渐增大可知，这一时期河流向盆地提供的陆源碎屑物应该逐渐增多，这反映出在由E_s4上段向E_s3上段过渡时期，降雨量逐渐增大，河水把大量的高⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值的硅铝质风化产物带到湖中，使湖水的锶同位素增高；相反由E_s3上段向E_s1段过渡时期⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值以降低趋势为主，这表明从E_s3上段开始，该区的气候开始向干旱气候过渡，降雨量的减少使陆源碎屑物的供应也相应减少，所以湖盆中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值也降低.由E_s3上段与E_s2上段之间⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值的突变可以推测，该区在由E_s3上段向E_s2上段过渡时，气候上可能存在一次突变.

图  2  不同层位⁸⁷Sr/⁸⁶Sr平均值特征

Fig.  2.  Average value of ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr of different layers

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2.   硫同位素特征及沉积地球化学分析

自然界中硫有4种稳定同位素，其相对丰度为：³²S：95.02%；³³S：0.75%；³⁴S：4.21%和³⁶S：0.02%.一般研究的是³⁴S与³²S之比，即R=³⁴S/ ³²S，而³³S和³⁶S常用于地外物质的研究.

Sakai(1968)指出，25℃溶解的SO₂^-4与沉淀硫酸盐之间的硫同位素分馏系数很小.世界上其他一些盆地中现代石膏结晶作用中硫的同位素分馏作用也非常弱(Holser and Kaplan, 1996).这些研究进一步说明硫酸盐的硫同位素比值可以代表古湖水或海水的硫同位素比值，因而可以依据现代蒸发岩中硫酸盐的硫同位素来判断古环境.据李任伟(1989)引用Holser和Kaplan及格里年科的资料显示：海相蒸发岩及其所反映的古海洋硫酸盐的硫同位素组成只在较狭窄的范围内变化，现代海洋硫酸盐及海相蒸发岩的δ³⁴S值约为20×lo~.其中，红海海水为20.8×10^-3，其底部流动的热卤水为20.3×10^-3，而第三纪海相蒸发岩与此并无明显差别，最大的δ³⁴S大概不超过25×lo~.因此，一般认为海相蒸发岩的δ³⁴S代表了海水硫酸盐的δ³⁴S特征.

对于陆相盐湖来说，由于易受物源、气候以及湖泊封闭性等因素的影响，硫同位素的变化要比海洋复杂一些，即陆相盐湖中蒸发岩的δ³⁴S既可以小于海相蒸发岩中的δ³⁴S也可以大于海相蒸发岩中的δ³⁴S.对此，前人已经做了许多研究可以说明这一现象，如中国科学院盐湖研究所的研究资料表明，新疆、青海的盐湖中硫酸盐(石膏、芒硝等)δ³⁴S为1×10^-3~17×10^-3，但多数为5×10^-3~10×10^-3；西藏盐湖的δ³⁴S为3.9×10^-3~6.9×10^-3，这些盐湖的硫同位素都小于海洋.而李任伟在研究渤海湾盆地东濮凹陷第三纪蒸发岩硫同位素组成与美国尤因塔盆地第三纪陆相绿河组的关系时，发现二者的硫同位素组成有类似的特点，它们都大大超过现代海洋硫酸盐的数值.李任伟(1989)认为：决定一个盆地水体和沉积物中硫同位素的组成有2个重要因素：一个是陆源(经过岩石风化和搬运)各种形式的硫自身的同位素组成；另一个是生物分馏作用.他认为来源于以前的蒸发盐时，常相对富集重同位素组分，而来源于黑色页岩风化产物时，则常相对富集轻的硫同位素组分(因为黑色页岩主要含还原形式的硫化物).他还引用Faurel977年的意见(生物分馏的作用可使δ³⁴S的差别达到50×10^-3~60×10^-3) 进一步指出：由于硫还原菌的作用对封闭的内陆湖泊完全不同于海洋，“由硫还原菌造成的生物分馏可以大大改变硫同位素原来的组成，盆地中硫酸盐以及最终可能形成的蒸发盐沉积，明显富集重的硫同位素，δ³⁴S具有大的正值.”

从本次测试的结果来看(图 3)，东濮凹陷古近系沙河街组各层段δ³⁴S值普遍较大，且都大于现代海相蒸发盐中硫酸盐的δ³⁴S值，这也验证了东濮凹陷的盐岩为陆相成因这一观点.由上面的分析可知，陆相蒸发盐中δ³⁴S值的偏高与硫酸盐还原菌有着密切的关系.硫酸盐在生物细菌的作用下发生还原，其结果使硫酸盐和还原产物硫化物之间产生极为显著的硫同位素分馏，即在硫化物中富集轻同位素³²S，而残余的硫酸盐则富集重同位素³⁴S.大多数研究表明，沉积硫化物的δ³⁴S值为-30×10.3~ -10×10^-3，相对于伴生的硫酸盐的铲4 s值要小15×10^-3~62×10^-3，而硫酸盐还原过程则主要出现在有机质堆积速度较快、介质环境缺氧的较强的还原环境中(邓宏文和钱凯，1993).例如，四川盆地T₁j²段δ³⁴S值的高异常，就是由于当时盆地海水处于封闭环境，大量的厌氧细菌将硫酸盐还原为H₂S所造成的.同样柴达木盆地狮子沟地区的高δ³⁴S值也是在强还原条件下形成的.据刘群(1987)的资料：潜江、东营、大汶口、莱芜等凹陷48块下第三系硫酸盐样品中δ³⁴S平均值的范围30.10×10^-3~40.43×10^-3，潜江凹陷的个别样品达42.1×10^-3.反之，大汶口凹陷同一层段中3个自然硫的δ³⁴S平均值就只有15.83×10^-3.显然，硫还原菌的作用是很大的.

图  3  不同层位δ³⁴S组成特征

Fig.  3.  δ³⁴S composition character of different layers

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由于δ³⁴S值与沉积环境的密切关系，笔者对东濮凹陷古近系沙河街组时期的沉积环境进行了分析.从图 4可以看出，沙四上段到沙一段时期δ³⁴S值的变化呈现出明显的旋回性，而且这种变化规律与东濮凹陷古近系层序的旋回性非常吻合.(陈发亮等，2000)曾对东濮凹陷古近系的地层进行了层序发育特征的研究，认为东濮凹陷古近系主要发育两套层序(图 4)).从层序地层学的角度来看，可容纳空间和沉积物的比值决定了沉积物的堆积速度、保存程度和内部结构特征.笔者认为：在层序发育的初期，由于可容纳空间较小，这时如果沉积物的供给比较充分，就会形成比较大的埋藏速率，造成介质的缺氧，在这种条件下硫酸盐就会被厌氧细菌大量还原，结果造成δ³⁴S值的升高.层序Ⅰ和层序Ⅱ中低位体系域所对应的沙四段和沙二上段的高δ³⁴S值正说明了这一点；在层序发育的中期，即水侵体系域时，可容纳空间迅速增大，使沉积物供应不足，结果造成沉积有机质的埋藏速率减小，厌氧细菌的还原作用减弱，δ³⁴S就会随着还原作用的减弱而呈现降低的趋势(沙三下段一沙三中段)；在层序发育的后期，即高位体系域时，可容纳空间增加的速度又将减慢，沉积有机质的埋藏速率也将增大，所以δ³⁴S又开始向增大的趋势发展(沙三上段).由此看出δ³⁴S值的发育与层序的发育有着密切的联系.

图  4  硫同位素的组成特征与层序发育特征的对应关系(陈发亮等，2000)

LST.低位体系域；TST.水侵体系域；HST.高位体系域；FSST.下降体系域

Fig.  4.  Relationship between sulfur isotopic composition and sequence development

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从不同层位间δ³⁴S的变化特征(图 3)看出，沙二上段到沙一段时期δ³⁴S值出现突然的降低.这说明硫还原菌的作用出现了突然的减弱，反映了当时的沉积环境动荡较大，由强还原环境向弱还原以至弱氧化的环境过渡.这可能由于在盆地蒸发析盐的早期湖水较深，所以其还原性比较强，而到了晚期，随着蒸发作用的加强，湖水变浅，还原性减弱，导致δ³⁴S值降低；同时Nielsenand Ricke(1 964)的研究也指出在蒸发旋回晚期阶段产生的硫酸盐(即属于钾一镁盐相)的δ³⁴S较低，这是由于早期石膏和硬石膏的分馏已耗去了大量的δ³⁴S，因此，这也可能是沙一段时期δ³⁴S值偏低的一个原因.

纵观沙四上段到沙一段δ³⁴S的变化情况，笔者发现δ³⁴S值变化较大，同时δ³⁴S值明显大于海相蒸发岩中δ³⁴S值，这说明当时的沉积环境对硫酸盐来说是封闭的，硫酸盐的补充小于细菌的还原作用，所以造成硫酸盐中δ³⁴S值偏高.因为如果在开放的环境下，即硫酸盐能够得到源源不断的补充，则细菌的还原作用将显得相对较弱，所以蒸发岩中的δ³⁴S值应该维持在硫酸盐中的20×10^-3左右.同时该区的δ³⁴S值基本上落在20×10^-3~40×10^-3之间，而如果按照前人的研究成果，即认为如果湖泊沉积体系对H₂S封闭，则δ³⁴S值变化范围为(-50~20)×10^-3，若开放则为(-50~40)×10^-3，则东濮凹陷沙河街组时期的沉积环境对H₂S来说应该是开放的. 也就是说，被细菌由硫酸盐中还原出来的S^2-能够与足够的金属离子结合，形成不溶硫化物从系统中沉淀出来.所以，东濮凹陷在沙河街组沉积时期对硫酸盐来说是封闭的，而对硫化氢是开放的.

3.   氧同位素特征及沉积地球化学分析

对于一个水体停留时间长、封闭性的湖泊，蒸发作用将对湖水的化学组成起着决定性的作用.随着蒸发作用的增强，较轻的¹⁶O优先逸出，造成水体中¹⁸O含量的增加，从而使湖水的δ¹⁸O值也随之增加.平衡状态下沉积的碳酸盐的δ¹⁸O值，取决于碳酸盐的矿物相、水体盐度和温度(张秀莲，1985).笔者认为，正常湖泊(除滨岸相和撒巴哈型)碳酸盐的沉积速率相当缓慢，是可以与水体达到平衡的.事实上，在内陆干旱地区干燥的气候条件下湖水δ¹⁸O的高低波动主要受湖水的蒸发(或淡化)作用控制.干旱地区的封闭湖泊在干燥气候条件下，其湖水蒸发量往往要超出湖盆所接受的降水量和河水的补给量，这样，湖泊沉积物中碳酸盐的δ¹⁸O就随蒸发作用的加强(或减弱)而相应表现出增高(或降低)的特征.因此，干旱地区封闭湖泊水体中碳酸盐δ¹⁸O值的高低变化除了可以反映湖水古温度变化之外，更为客观的是湖泊水体蒸发(或淡化)作用的直接体现.因此，可以利用已沉积的碳酸盐中的δ¹⁸O值揭示当时的沉积环境.

从沙河街组不同层位间δ¹⁸O值的组成特征来看(图 5)，δ¹⁸O值从沙四上段到沙三上段除沙三中段有些波动外基本上呈降低的趋势.这反映出该段时期的气候较为湿润，降雨量逐渐增大.其中沙三上段的δ¹⁸O达到了最低值，反映出降雨量达到了最大，这与锶同位素所揭示的情况基本一致.从沙三上段到沙二上段时δ¹⁸O突然升高，这表明东濮凹陷在由沙三上段向沙二上段过渡时，可能存在一次气候上的突变，使得沙二上段和沙一段时期的蒸发量远大于降雨量，从而使δ¹⁸O值迅速增大.

图  5  不同层位氧同位素组成特征

Fig.  5.  δ¹⁸O composition character of different layers

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对于一个封闭湖泊，蒸发和降雨条件控制着湖水的水位.当蒸发量大于降雨量时，湖水水位下降. 前已述及，随着蒸发作用的增强，将意味着水体中有较多¹⁶O逸出，从而导致水体中δ¹⁸O值的增加，也使得湖相碳酸盐岩的δ¹⁸O值增加.因此，可以根据湖相碳酸盐岩的δ¹⁸O值恢复古湖水面的变化.从图 5中不同层位间δ¹⁸O值的变化特征可以推断出东濮凹陷在由沙四段上到沙一段时期湖平面的大致变化趋势为：从沙四上段到沙三上段除沙三中段有些波动外东濮凹陷基本上处于扩张阶段，湖面逐渐上升；而从沙三上段到沙二上段δ¹⁸O值的突然降低，可知当时该区蒸发作用骤然加强，湖面出现迅速下降.但总的来说，东濮凹陷从沙三上段到沙一段时期因处于湖盆萎缩阶段，湖平面逐渐降低.

综上分析，可以看出东濮凹陷古近系沙河街组时期的古环境变化为：由沙四上段到沙三上段时期气候较为湿润，降雨量逐渐增加.降雨量的增加将导致相对多的高⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的硅铝质风化产物被带到湖中，结果使湖水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值增大，相应的沉积物中的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值也增大(图 2).同时降雨的增加也将导致湖平面的上升，从而使δ¹⁸O值降低(图 5)，这一时期主要发育水侵体系域.而在水侵体系域发育时，沉积物的供应相对较弱，有机质的埋藏速率降低，从而使厌氧细菌的活动作用减弱，所以δ³⁴S值在这一时期呈现降低的趋势(图 4).而由沙三上段向沙一段过渡时期，该区的气候由湿润变得干旱，降雨量出现相应的降低.降雨量的降低削弱了高⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的硅铝质风化产物被带到湖中，从而使湖水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值降低，相应的沉积物中的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值也降低(图 2).降雨量的降低也导致湖平面出现下降的趋势，造成湖盆水体和沉积物中δ¹⁸O的升高(图 5)，这时主要发育低位体系域(高位体系域).在低位体系域(高位体系域)形成时沉积物的供应相对较充足，有机质易被快速埋藏，所以厌氧细菌的还原作用将增强，δ³⁴S值出现升高的特征(图 4).

4.   结论

(1) 通过对东濮凹陷古近系沙河街组不同含盐层位锶、硫同位素的组成特征分析表明，东濮凹陷沙河街组时期的盐岩应属于典型的陆相成因，其⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值和δ³⁴S值分别大于海相碳酸盐的⁸⁷Sr/ ⁸⁶Sr值和硫酸盐的δ³⁴S值.(2)由锶和氧的沉积地球化学分析表明，东濮凹陷古近系沙河街组时期的气候变化情况为：沙四上段到沙三上段时期气候较为湿润，降雨量逐渐增加；而由沙三上段到沙一段时期，气候突然变得干旱，降雨量骤然降低，从而导致⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的降低和δ¹⁸O的升高.(3)硫同位素的分析表明：东濮凹陷沙河街组时期δ³⁴S的发育呈现出明显的旋回性，且这种旋回性与层序的旋回性吻合较好；同时沙河街组时期的沉积环境对硫酸盐是封闭的，而对H₂S是开放的.(4)氧同位素的分析表明：东濮凹陷从沙四上段到沙三上段时期除沙三中段有些波动外基本上处于扩张阶段，湖面逐渐上升；而从沙三上段到沙二上段时期δ¹⁸O突然降低，表明该区当时出现了蒸发作用的骤然加强而使湖面出现迅速下降的情况，但总的来说，东濮凹陷从沙三上段到沙一段时期处于湖盆萎缩阶段.