Raman Spectra Study on Silicate Melt Structure at Basaltic Composition Region
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摘要: 采用半导体脉冲激光光源和时间分辨探测技术, 对Ab -An -Di相图同结线附近处于玄武岩成分区的2个硅酸盐样品进行了升温过程的Raman光谱研究.研究了该成分区域中玻璃-晶体-熔体高温下的相转变、升温过程及其熔体的特征光谱的变化特点.发现高温熔体结构与低温玻璃结构存在明显区别, 晶体对熔体结构有继承性.同时观察到了Ab12 An3 6Di52在熔态时的分相作用, 可能反映了该组分液态不混溶的发生.通过对高频区的解谱, 初步探索了体系中各结构单元的种类及含量与温度的关系.Abstract: Two silicate glass samples at basaltic composition region, which are near the cotectic-line in Ab-An-Di phase diagram, were studied by high-temperature Raman spectroscopy using pulsed semiconductor laser and time-resolved detection technique from 298 K to 1 673 K. Temperature-dependent characteristic spectra and phase transition of glass, crystal and melt were observed. It is obvious that there exist some differences between the structure of glass and melt. The heredity of crystal structure from melt structure is also discussed. The melt phase separation of Ab12An36Di52, occurred in the high-temperature melt state, is studied, which reveals a very important immiscible feature in magmatic process. The types and relative contents of the different structure units correlative to temperature are discussed by Gaussian deconvolution of the high-frequencies spectrum region.
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Key words:
- silicate melt /
- high-temperature Raman spectroscopy /
- melt structure /
- crystallization
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0. 引言
岩浆熔体分子结构研究是现代地学基础理论的前沿课题之一, 岩浆熔体结构(主要是硅酸盐熔体结构) 对岩浆系统的热力学性质、物理性质有重大影响(莫宣学, 1985).随着熔体研究手段的日益发展和计算机技术的应用, 对硅酸盐熔体结构进行原位实测(in-situ) 已经成为目前研究熔体结构的主要方向(Mysen, 1988).高温Raman光谱是目前国际上广泛使用的研究硅酸盐熔体结构的一个重要手段, 它能直接有效地给出硅酸盐高温下的相转变、有序性和结构单元种类及其变化规律等重要结构信息, 以此研究硅酸盐的热力学性质, 同时还能消除用淬冷玻璃模型描述高温熔体而引起的结构差异(尤静林等, 2000).钠长石(NaAlSi3O8) -钙长石(CaAl2Si2O8) -透辉石(CaMgSi2O6), 即Ab-An-Di硅酸盐三元体系, 很早就被用来模拟研究中基性岩浆的作用过程(Weill et al., 1980).这是一个成分较为复杂的体系, 能够很好地趋近天然岩浆体系, 但也给研究带来难度.本研究选取Ab-An-Di相图中位于玄武岩成分区的2个组分点, 用高温Raman光谱测得样品的升温图谱, 以此研究该体系高温下相转变、升温过程及其熔体的特征光谱变化, 以及熔体结构中的结构单元种类及含量与温度的关系.
1. 实验与测试
高温Raman光谱仪由脉冲激光器光源、高温炉、单色器和时间分辨探测系统4个部分组成(You et al., 2001).光源采用半导体脉冲激光器, 其主要参数: 激光波长532 nm, 脉冲频率10 kHz, 脉冲持续时间10 ns, 脉冲功率约30 kW, 平均功率0.25 W.试样置于高温炉内竖直放置的刚玉炉管中心的铂铑(Pt-10%Rh) 的坩埚(高30 mm, 直径25 mm) 内, 光路采用背散射和共焦收集, 并聚焦至JY U1000型单色仪的入射狭缝上, 常温时狭缝宽度采用300 μm, 高温时选用500~800 μm.出口狭缝的光谱信号则相应采用时间分辨探测方式.单色仪的最大分辨率是0.2 cm-1, 高温测定时, 相应的分辨率在10 cm-1左右.同时, 高温电阻炉以铬酸镧棒作为发热元件, 在最高温度2 023 K时, 在炉中心上下20 mm的高度内, 温差小于±1 K, 温度值由炉管外的热电偶经校正确定.控温精度: ±1 K, 测温误差: ±3.0 K.
在钠长石(Ab) -钙长石(An) -透辉石(Di) 三元相图中(叶大年, 1991), 作Ab25An75与Di端元点的连线, 该连线与2条等温线所交的2个点为组分点.具体位置如图 1所示.2个组分点位于玄武岩成分区内.其质量分数组成及组分点的相关参数均列于表 1.
图 1 2个样品在Ab-An-Di三元相图中的位置(等值线单位为℃)Fig. 1. Positions of two samples in Ab-An-Di ternary phase diagram表 1 硅酸盐熔体的成分和有关参数Table Supplementary Table Silicate melt composition and related parameters
在制备时, 样品用分析纯级的碳酸盐和氧化物混料配制, 置于铂金坩埚内, 缓慢升温至1 723 K熔制1 h, 用水淬冷成玻璃.均匀研磨后, 用铂金坩埚再次熔制, 最后制取350目(约42 μm) 的原始玻璃粉末样, 然后置于高温炉体中进行升温测试.
2. 结果与讨论
2.1 升温过程的Raman光谱变化特点
图 2及图 3分别是Ab10An29Di61和Ab12An36-Di52的升温Raman图谱.图中对熔体和玻璃的Raman图谱作了基线校正和适当的平滑处理, 晶体的图谱则只进行了基线校正.2个样品均依次经历玻璃、晶体和熔体3种状态.
图 2 Ab10An29Di61样品的升温Raman光谱Fig. 2. Raman spectra of glass, crystal and melt of Ab10An29Di61
图 3 Ab12An36Di52样品的升温Raman光谱Fig. 3. Raman spectra of glass, crystal and melt of Ab12An36Di52从2个升温图谱均可看出, 低温玻璃和高温熔体的Raman图谱总体形态十分相似, 这也是可以用玻璃替代熔体来研究熔体结构的一个主要原因.目前已确认, 在800~1 200 cm-1的高频区振动带是由不同的Qn (n为结构单元的桥氧数, NBO/T=4-n, n为0~4) 的振动带叠加而成的(尤静林等, 2000), 其归属于各结构单元中(Al, Si) -O- (O-为非桥氧) 的伸缩振动.而波数在400~800 cm-1则属于Si-O-Si (Al) 弯曲振动.从总体的Raman图谱特征可以看出, 高频区振动特点显著, 从主峰位置在1 000 cm-1附近可知以含非桥氧比例大的结构单元(Q2) 的贡献为主.宽展的谱峰显示了玻璃与熔体均具有多种结构单元共存并且长程无序的结构特点.
然而, 尽管玻璃与熔体在Raman图谱的线形方面很相似, 但玻璃的结构与熔体的结构确实存在着差异(McMillan et al., 1992; Mysen and Frantz, 1994, 1996).尤其是高频区的中心峰位会随着温度的升高向低频部分作较大的偏移, 通过下面对高频区的解谱可清楚地看出, 这种偏移也反映了熔体结构中结构单元类型和相对数量与温度的内在关系.这是玻璃与熔体结构的重要区别.
在样品升温过程中, 由于结晶作用, 2个样品的Raman图谱均出现了显著的晶体峰.晶体峰较之于玻璃和熔体的谱峰半高宽明显减小, 强度显著增加.反映了结晶出来的晶体结构单元均一化, 具有长程有序的结构特点.图 2中1 523 K的图谱揭示了晶体结构向熔体结构的过渡过程.对比晶体的Raman标准数据库, 可知该系列样品中结晶相是斜长石(Pl)和透辉石(Di), 370, 654, 1 000 cm-1峰均为透辉石的特征峰.1 000 cm-1峰代表了Q2中非桥氧参与的Si (Al) -O-伸缩振动, 而654 cm-1峰则代表了Q2中桥氧键的弯曲振动.170、500 cm-1为斜长石的特征峰, 500 cm-1的峰代表了完全聚合结构单元的Si-O-Si (Al) 摇摆振动.低于400 cm-1的振动均是由阳离子参与的长程有序的大骨架引起.对比Ab10An29Di61和Ab12An36Di52在1 473 K时(即结晶较为完好) 的图谱, Ab10An29Di61中I1 000/I500为1.22, 而Ab12An36Di52中I1 000/I500为1.18, 分别对应Di的摩尔分数61%和52%.可以看出这2类矿物特征峰的强度比变化趋势反映了样品中Di的含量变化特点.
同时, 对比晶体与玻璃及熔体的图谱, 不难发现晶体保留和继承了熔体结构中500 cm-1和1 000 cm-1的2个中心峰位, 图 3中1 173 K的图谱清晰地揭示了这种继承关系.这正是非均匀成核理论的基体效应的反映, 即首先晶出的为熔体结构中占主量的结构单元(朱卫国等, 1998).
除了以上随着温度的升高图谱所反映的一般规律外, Ab12An36Di52在熔态时还出现了一个重要的结构变化特点.样品在熔点1 548 K附近所有对应晶体特征的振动峰都消失了, 即完全熔融.然而当温度升到1 573 K时, 在400 cm-1和466 cm-1出现了较为尖锐的2个宽带峰, 强度也较大.在此温度熔体停留30 min后, 可以看出两宽带峰向高频部分相应漂移到437 cm-1和481 cm-1, 强度相对有所减小.对比晶体的图谱可知, 这些峰位均非上述2种矿物晶体的特征峰.根据熔体聚合物理论, 熔体中各种结构单元总是同时双向进行着聚合与解聚的作用(周亚栋, 1994).由于具有纯架状结构的SiO2最强特征峰在约440 cm-1处(McMillan et al., 1994), 因此可以类比推测: 该成分在1 573 K时, 熔体结构中可能出现了由完全聚合结构单元为主构成的局部有序结构, 可能是一种明显的中程有序结构, 类似于晶体的长程有序结构, 但不是很稳定.局部重组的结构可能随热扰动而慢慢消失或变弱, 因此可以认为是一种亚稳态的表现.由于这是一种液态状态下的结构转变, 从谱学特征来看, 有一个相对富桥氧的以架状结构单元为主的新系相形成, 这可能反映了液态分相作用(即不混溶) 的发生(谭劲等, 1997). 尤静林等(2002)在研究Li2B4O7熔态结构的高温Raman光谱时, 也曾发现类似的高温熔体中局部的有序现象.
2.2 高频区Raman光谱解析
很多关于硅酸盐玻璃和熔体的Raman光谱研究已经确认, 一般通过高斯(Gaussian) 线形拟合的方法对Raman光谱的高频部分进行解析, 可以大致获得不同Qn的种类及转化关系等信息(Mysen et al., 1982).本实验对Ab10An29Di61样品升温Raman图谱中玻璃(298 K)和熔体(1 573 K) 的高频部分进行了解谱.图 4和图 5分别为Ab10An29Di61在298 K和1 573 K的解谱结果.从图谱的解析可以看出, 熔体结构不像晶体结构那样结构单一, 而是含有丰富的结构单元.在玻璃态, 其结构单元包括Q1 (901 cm-1带)、Q2 (981 cm-1带)、Q3 (1 053 cm-1带)和Q4 (1 108 cm-1带).各结构单元的峰面积可以近似表示它们的相对含量[由于Raman光谱对Q4的散射效率很低, 通过面积的估测方法误差很大(Mysen, 1999), 故不参与计算], 分别为Q1 23.6%、Q2 57.3%和Q3 19.1%.熔态时, 结构单元为Q0 (853 cm-1带)、Q1 (906 cm-1带)、Q2 (972 cm-1带)和Q3 (1 034 cm-1带), 相对含量近似为Q04.2%、Q112.4%、Q2 61.1%和Q322.3%.需要说明的是, 如果要测得各结构单元实际的分布, 必须对各个Qn进行散射截面的校正.
图 4 Ab10An29Di61样品在温度298 K高频区解谱图Fig. 4. Gaussian deconvolution of stretch vibrational band at 298 K of Ab10An29Di61
图 5 Ab10An29Di61样品在温度1 573 K高频区解谱图Fig. 5. Gaussian deconvolution of stretch vibrational band at 1 573 K of Ab10An29Di61比较玻璃与熔体的解谱结果不难发现, 1 573 K熔态较298 K玻璃态的结构单元Q3和Q2的Raman位移都向低频部分作了较大偏移.造成这种偏移的原因是: 淬冷玻璃的结构只是样品在玻璃转变点Tg附近的结构(Mysen, 1996), 但随着温度的升高, Si-O-Si (Al) 键角的分布和(Al, Si) -O的键长都会随之增加, 从而在微观上引起微结构单元的振动频率红移, 而宏观上则引起整个高频区图谱中心峰位的偏移.同时在熔态中1 100 cm-1左右的峰带消失, 而出现了853 cm-1峰带(Q0), 且由于熔态各个结构单元的近似相对含量较之于玻璃态时也发生了较大的变化, 故表明在熔体结构中确实存在着2Qn=Qn+1+Qn-1 (n=1, 2, 3) 的动态平衡, 且反应随着温度的升高向右移动.这与其他研究者的结论是一致的(Virgo et al., 1980; Seifert et al., 1982; Mysen, 1990).
3. 结论
对Ab-An-Di相图同结线附近处于玄武岩成分区的2个硅酸盐样品进行了升温过程的Raman光谱研究, 得出以下几点认识: (1) 晶体结构与熔体结构存在显著的差别.玻璃与熔体的Raman光谱虽然很相似, 但通过解谱可知它们的结构其实存在很大差异. (2) Ab12An36Di52在1 573 K时出现类似晶体的峰并伴随有峰的漂移, 表现了熔体结构的亚稳定性, 可能反映了液态分相作用(即不混溶) 的发生. (3) 处于玄武岩成分区的该体系熔体结构中, 存在着2Qn=Qn+1+Qn-1 (n=1, 2, 3) 的复杂的动态平衡关系.其中以Q2结构单元占主体, 但随着温度的升高, 结构单元种类会更加丰富.
致谢: 作者感谢上海大学钢铁冶金新技术开发应用重点实验室尤静林、蒋国昌老师的悉心指点.同时也感谢中国地质大学(武汉) 资源学院拉曼实验室何谋春老师的热心帮助. -
图 1 2个样品在Ab-An-Di三元相图中的位置(等值线单位为℃)
Fig. 1. Positions of two samples in Ab-An-Di ternary phase diagram
图 2 Ab10An29Di61样品的升温Raman光谱
Fig. 2. Raman spectra of glass, crystal and melt of Ab10An29Di61
图 3 Ab12An36Di52样品的升温Raman光谱
Fig. 3. Raman spectra of glass, crystal and melt of Ab12An36Di52
图 4 Ab10An29Di61样品在温度298 K高频区解谱图
Fig. 4. Gaussian deconvolution of stretch vibrational band at 298 K of Ab10An29Di61
图 5 Ab10An29Di61样品在温度1 573 K高频区解谱图
Fig. 5. Gaussian deconvolution of stretch vibrational band at 1 573 K of Ab10An29Di61
表 1 硅酸盐熔体的成分和有关参数
Table 1. Silicate melt composition and related parameters
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