Physical Properties and Origins of Synthetic and Diffused Star Corundum
-
摘要: 通过常规的宝石学测试方法、电子探针分析及紫外-可见光谱分析等测试, 详细研究了3块待测样品的化学成分和物理性质, 并将其与天然刚玉及合成星光刚玉进行了对比研究.3块待测样品的颜色分别为橙红色、褐红色及紫红色, 透明度较高, 其中橙红色的为近透明, 另外2粒为半透明.强光下发现样品的表面有一层云雾状的物质.星光浮于表面, 且较为发散、弯曲.星光相交处可见宝光.显微镜下观察发现, 3块样品的表面均有较多的凹坑, 其中2块近表面可见隐约的丝状包裹体, 但定向性较差; 1块似有熔融的特征.这些特征表明, 这3块样品中包裹体可能是经过高温处理而成, 非合成退火所致.3块样品均可见到较明显的细密的弯曲生长纹, 表明其为焰熔法合成产物.电子探针分析结果显示, 3块样品的致色元素均为铬, 为红宝石; 丝状体为钛酸铝.紫外-可见光谱测试结果表明, 其吸收光谱为铬吸收谱.综合分析所有的特征, 认为这3块样品为焰熔法合成红宝石, 星光的产生是在合成红宝石生成加工后, 通过扩散作用所形成的丝状钛酸铝对光的反射所致.Abstract: This paper analyzes the chemical composition and physical properties of three star corundum specimens based on routine gemmological tests, electronic probe analysis and ultraviolet-visible spectrum analysis. In addition, the authors analyze the origin of star corundum. The observations show that the tested three specimens appear orange-red, brownish red and mauve and have relatively high transparency. Under strong reflected light, these three specimens exhibit cloudy surface features. The star lines from the surface of the stones are diffused and curved. At the intersection of the star lines, a bright light area can be seen. Through a microscope, these three specimens show well-developed pits and mocks. Two specimens show poorly-defined fibrous aluminum titanate inclusions, but one shows melted surface. All of these features indicate that the fibrous aluminum titanate inclusions seen in these three specimens may be produced by diffusion at a high temperature but annealing after being synthesized. All of these three specimens show obvious closed-arranged curved growth striations, indicating an origin of flame fusion. The electronic probe analysis results, absorption spectrum observations and ultraviolet-visible spectrum analysis give a Cr coloring element for these three specimens. Therefore, these three specimens should be named star ruby, and the color is caused by the synthesis but diffusion origin. However, the asterism is caused by the reflection from fibrous aluminum titanate inclusions produced by diffusion.
-
刚玉是一个矿物族, 其中包括宝石中2个名贵品种, 即红宝石和蓝宝石, 由于其硬度仅次于钻石, 且颜色瑰丽, 从而深得人们的喜爱.红宝石、蓝宝石和钻石、祖母绿一起, 被称为世界四大珍贵宝石.天然刚玉族宝石中由于含有三组定向排列的针状金红石包体, 经定向切磨后可显示漂亮的六射星光效应.但自然形成的物质总有不完美的地方, 如天然星光刚玉的星线不连续、星线不集中、无法延伸到宝石边缘等, 故人们常通过合成方法生产更加漂亮的星光刚玉, 用来仿制天然的星光刚玉.市场上较为多见的为焰熔法和提拉法合成产品.但人工合成的星光刚玉因具有星线完美尖锐、星线相交处无宝石等特点, 易与天然的星光刚玉区分[1~5].本文研究的3块样品是最近出现的一种新品种, 样品是由新加坡陈材先生赠送给珠宝学院的, 来自台湾市场, 据称为合成扩散星光.其外观与天然星光刚玉很相似, 星线弯曲发散、星线相交处有宝光, 具有一定的欺骗性.本文详细研究了这3块样品的物理性质, 并对星光的成因进行了探讨.
1. 研究方法及结果
笔者对3块样品进行了详细的常规宝石学测试, 包括肉眼观察、显微镜观察、比重测试、折射率测定、吸收光谱观察、二色性观察、紫外荧光观察, 还对其进行了可见-紫外吸收光谱分析、电子探针分析等.
1.1 宏观及微观观察特征
3块样品均为弧面型, 其中1号样品在日光下为褐红色, 玻璃光泽, 半透明, 可见到六射星光效应(图 1a).日光下, 星线模糊; 聚光灯下, 星线在宝石弧顶臂较粗, 向宝石边缘方向星线变细.2号样品为紫红色, 玻璃光泽, 半透明, 可见六射星光效应(图 1b).日光下星线清晰可见; 聚光灯下观察星线在宝石弧顶较粗, 向边缘变细.3号样品为橙红色, 玻璃光泽, 近透明, 可见六射星光效应(图 1c).日光下星线清晰, 在聚光灯照射下, 星线粗细不一.
图 1 1, 2, 3号样品的星光效应(×10) 和1号样品的弧形色带(×40)Fig. 1. Star effects seen on the surfaces of samples 1, 2, 3 and curved growth zones seen in sample 1在显微镜下放大观察, 1号样品表面可见类似烧结特征的“荔枝皮状”蚀痕, 内部可见色带(图 1d) 及大量的丝状物.丝状物定向不太明显.2号样品弯曲生长纹清晰可见(图 2a), 放大观察能够看到许多细小交织状的丝状物, 但方向性不太明显(图 2b), 在放大500倍下观察, 三组定向的丝状体明显可见(图 2c).3号样品表面也可以看到熔蚀坑, 放大观察还可以见到一些细小的丝状体.
图 2 2号样品细密弯曲生长纹(a)、丝状体(b, c) 和抛光面所见的烧结层及细密生长纹(d)Fig. 2. Closely-arranged curved growth lines (a), fibrous inclusions (b, c), and burnt layer and the closely-arranged growth lines (d) in sample 2a, b.×70;c.×500;d.×10我们将2号样品从底面磨出一个小的斜向抛光面, 肉眼观察, 磨得较浅的一侧为粉红色, 而磨得较深的一侧为鲜艳的大红色.在显微镜下观察, 发现表面半透明的粉红色扩散层约为2 mm, 抛光后有一部分被磨掉, 露出颜色非常鲜艳的红色部分(图 2).表面被磨掉的地方见不到如图 2dc所示的丝状体, 但细密的生长纹仍清晰可见.
1.2 密度测试
采用静水称重法仔细测定了3块研究样品的密度, 为了便于对比, 还测定了天然红宝石、焰熔法合成红宝石、焰熔法合成星光红宝石、提拉法合成星光红宝石、助熔剂法合成红宝石的密度值, 其结果一并列入表 1.
表 1 研究样品及各种红宝石的密度值Table Supplementary Table SG values of tested three specimens and known ruby specimens
1.3 折射率测定
由于研究的3块样品均为弧面型, 故只能采用远视法测定其大致的折射率值, 但在折射仪上这3块样品均无法得到读数.远视法观察时, 整个泡均为暗色.利用反射仪测试, 1号样品的折射率为1.81, 2号样品的折射率为1.84, 3号样品的折射率为1.90.总体折射率比正常值(1.76~1.78) 偏高.
1.4 吸收光谱特征
利用手持式分光镜及台式分光镜观察, 1号样品在黄绿色区有弱吸收宽带; 2号样品在红区可见铬致荧光谱, 黄绿区有明显的吸收宽带, 紫区普遍吸收; 3号样品红区可见弱吸收细线, 黄绿区有弱吸收宽带.
1.5 多色性特征
利用二色镜观察多色性, 1号样品有弱的二色性, 为浅橙红色和紫红色; 2号样品有明显的二色性, 为橙红色和深红色; 3号样品也有明显的二色性, 为橙红色和紫红色.
1.6 紫外荧光特征
1号样品在紫外光长波与短波下显弱红色荧光; 2号样品在紫外长波下显强的红色荧光, 在紫外短波下显弱的红色荧光; 3号样品在紫外长波下显红色荧光, 在紫外短波下显紫红色荧光.
1.7 电子探针分析结果
为了了解所研究样品的物质成因及致色原因, 笔者对3块样品和其他的对比样品进行了电子探针分析, 其结果见表 2.
表 2 研究样品的电子探针测试结果Table Supplementary Table Electronic probe analysis results of tested three specimens and known corundum specimens
从所测样品的化学成分来看, 除2-2和3-1丝状体外, 其他测点的化学成分以Al2O3为主, 与已知的刚玉化学成分相同.所不同的是蓝宝石的致色元素为铁, 而红宝石的致色元素为铬.但2-2和3-1丝状体的化学成分与其他测点不同, 除Al2O3外, 还有33%~35%的TiO2.
1.8 紫外-可见光吸收光谱测试
为了进一步了解研究样品的致色原因, 笔者对3块研究样品进行了紫外-可见光光谱测试.从测试结果来看, 1号样品在蓝紫区和黄绿区(550 nm) 有2个宽缓的吸收峰, 此外在红区694 nm有铬致荧光峰(图 3a).2号样品的吸收峰同样在蓝紫区和黄绿区(以550 nm为中心) (图 3b), 在红区668, 658及694 nm也有吸收峰, 其中694 nm荧光谱最明显.3号样品的吸收特征不太明显, 同样在黄绿区550 nm附近有弱吸收峰, 在红区694 nm和629 nm也有弱吸收峰(图 3c).
图 3 3块样品紫外-可见吸收光谱Fig. 3. Ultraviolet-visible absorption spectra of three tested specimens2. 成因分析
成因分析涉及2个方面的问题: 第一是宝石本身的成因, 即这3块星光刚玉是天然的还是合成的, 如是合成的是由哪种方法产生的, 是红宝石还是蓝宝石, 其致色原因如何; 第二是星光效应的成因, 即这3块星光刚玉的星光效应是如何产生的.
2.1 星光刚玉的物质成因分析
通过测试和分析, 我们发现, 3块研究样品是合成成因的, 且为焰熔法合成产生, 样品颜色由铬所致, 应定名为合成红宝石.主要理由如下:
(1) 一般而言, 天然红宝石的内部存在很多内含物, 其中包括固态包裹体(如金红石针、方解石、榍石、白云石、尖晶石等)、双晶纹、负晶、各种形态的羽状体及角状或直线状的色带等[1~7].相反, 焰熔法合成红宝石是在相对稳定的生长环境中形成的, 其内部要干净得多, 且难以见到天然红宝石中的固体包裹体.所研究的3块样品除见到表面一层丝状体和细密弯曲的生长纹外, 未见到其他的内部特征.
(2) 明显的细密弯曲生长纹和色带是焰熔法合成产物的有力证据[1~5].天然红宝石和提拉法合成红宝石也可见到色带.但天然红宝石中的色带多呈角状或直线状, 其产生与其生长结构有关.由于天然红宝石的结晶时间长, 在结晶过程中, 形成红宝石晶体的成矿岩浆或溶液的化学成分和致色元素或其含量会发生变化, 使晶体在不同时段所捕获的致色离子不均匀, 从而形成沿面网排列的不均匀的色带[7].
尽管提拉法生产出来的红宝石晶体中也可见弯曲的生长纹和气泡, 但相对来说, 提拉法合成的红宝石要比焰熔法合成的红宝石干净, 即其弯曲生长纹和气泡的可见性相对较低.此外, 提拉法合成红宝石的弯曲生长纹的弯曲度比焰熔法合成红宝石弯曲生长纹的弧度大些.
(3) Cr为主要的致色元素及黄绿区的宽吸收带和红区吸收线, 表明研究样品为红宝石.电子探针测试结果表明, 研究的3块样品除了主要含A1 2O3外, 最主要的致色元素只有Cr.虽然1号和3号样品中Cr2O3的质量分数很低, 只有0.02%和0.03% (0.04%), 但除此之外, 它们不含其他的致色元素.由此可见, 这3块样品的致色元素以Cr为主, 应归类于红宝石.此外, 手持式分光镜和台式分光镜的光谱观察也证明这3块样品在红区有细线, 黄绿区有宽吸收带, 紫区普遍吸收, 显示为红宝石的吸收光谱.同时, 紫外-可见分光光度计的测试结果也表明, 3块样品在黄绿区(550 nm附近) 和紫区有宽吸收峰, 在红区有吸收锐峰, 同样表明为红宝石.由此可见, 所研究的3块样品应为星光红宝石.
(4) 均匀的颜色分布及正常的吸收谱线和多色性特征说明颜色为合成成因而非扩散产生.同时, 正常的紫外荧光等特征也证实了这一点.一般来讲, 扩散处理产生的颜色只分布在宝石的表面, 处理后的重新抛光会抛掉一些颜色, 使宝石表现出不均一的颜色分布[8~12].但在显微镜下用不同光源观察所研究的3块样品, 它们均显示出较为均匀的颜色分布(除细密生长纹外).将其放入二碘甲烷和水中, 也未见斑状的颜色分布现象, 说明这3块样品的颜色是由内部整体产生的, 而非由表面的扩散层所致.
2.2 星光效应的成因分析
2.2.1 丝状体的成分
在显微镜下, 所研究的3块样品都显示有交织状的丝状体, 其排列具有一定的方向性, 但定向性较差.这种丝状体只分布在样品表面约2 mm厚.电子探针测试结果表明, 丝状体的主要化学成分为Al2O3和TiO2, 在2号和3号样品中质量分数分别为63.39%和34.30%及66.33%和33.21%.从成分来考虑, 这种丝状体并不是典型的金红石[13].为了确定这种丝状体中Al2O3是来自基底还是其本身, 对丝状体进行了波谱分析, 结果表明, Al2O3来自丝状体(图 4a, 4b), 也就是说, 丝状体本身含有Al2O3.也说明这种丝状体不是金红石, 而应是另一种矿物.通过查找资料[14], 笔者认为这种丝状体应是钛酸铝(aluminium titanate) (Al2TiO5).其化学成分的理论值: Al2O3为50.6%, TiO2为43.4%, 其他含有少量的SiO2 (5%) 和MgO (1%).笔者所测得的丝状体的成分与其理论值有一定的差异, 这可能与丝状体本身的特点有关.从丝状体的二次电子像(图 4c, 4d) 可以看出, 这种丝状并不是很连续的, 其上可以看到很多空洞; 另外刚玉的基底成分对测试结果可能也有一定的影响.
图 4 2号样品丝状体Ti-X射线像(a)、Al-X射线像(b)、二次电子像(c) 和背散射成分像(d)Fig. 4. X-ray images of Ti (a) and Al (b) from, and the secondary electron image (c) and the back-diffusion image (d) of the fibrous inclusion in sample 2钛酸铝在自然条件下是没有的, 通常是在合成条件下形成.O'Donoghue[15]在解释合成星光刚玉针状体形成时提到, 在高温条件下, TiO2原料熔融, 但在冷却过程中, 结晶成针状体时, 不是形成金红石针, 而是与铝反应, 形成钛酸铝(aluminium titanate) (Al2TiO5).而扩散处理也是利用高温将刚玉中一小部分牢固的Al-O键破坏掉, 而使O能与渗入剂离子(Ti) 重新结合, 与此同时, Ti离子也会与Al结合, 故也有可能形成钛酸铝.因此, 笔者认为, 研究样品中的丝状体很可能为钛酸铝, 而非传统的认识那样为金红石.
2.2.2 星光成因
所研究的样品的星光效应是由于3个方向排列的钛酸铝丝状体对光的反射所致.弯曲发散的星线可能与丝状体的大小及排列方式有关.在普通的宝石显微镜下, 笔者只能观察到丝状体的大致排列方向, 而且非常细小.当放大到500倍后, 可见三组定向排列的丝状体.在电子显微镜下放大到2 000倍后, 样品3所测的丝状体宽约30 μm, 长约60 μm.可见丝状体相当细小.这种细小的丝状体在定向性不太稳定的情况下就会形成类似于天然星光红宝石的星线特点.而星光浮于表面是由于这些丝状体仅分布于宝石的表面所致.
3. 结论
(1) 样品的主要化学成分为Al2O3, 致色元素为Cr, 具有红宝石的特征. (2) 样品主体部分由焰熔法产生, 为合成红宝石. (3) 表面的丝状体为扩散成因, 其成分为钛酸铝. (4) 星光效应是由表面的钛酸铝丝状体对光的反射所致.
致谢: 本文所研究的样品由新加坡陈材琨先生赠送给珠宝学院.研究过程中, 珠宝学院的亓利剑副教授给予了大力的支持和帮助, 杨明星副教授帮助拍摄了部分照片, 新加坡宝石学院曾春光先生提供了样品的市场信息, 在此对他们表示衷心的感谢. -
图 1 1, 2, 3号样品的星光效应(×10) 和1号样品的弧形色带(×40)
Fig. 1. Star effects seen on the surfaces of samples 1, 2, 3 and curved growth zones seen in sample 1
图 2 2号样品细密弯曲生长纹(a)、丝状体(b, c) 和抛光面所见的烧结层及细密生长纹(d)
Fig. 2. Closely-arranged curved growth lines (a), fibrous inclusions (b, c), and burnt layer and the closely-arranged growth lines (d) in sample 2
a, b.×70;c.×500;d.×10
图 3 3块样品紫外-可见吸收光谱
Fig. 3. Ultraviolet-visible absorption spectra of three tested specimens
图 4 2号样品丝状体Ti-X射线像(a)、Al-X射线像(b)、二次电子像(c) 和背散射成分像(d)
Fig. 4. X-ray images of Ti (a) and Al (b) from, and the secondary electron image (c) and the back-diffusion image (d) of the fibrous inclusion in sample 2
表 1 研究样品及各种红宝石的密度值
Table 1. SG values of tested three specimens and known ruby specimens
表 2 研究样品的电子探针测试结果
Table 2. Electronic probe analysis results of tested three specimens and known corundum specimens
-
[1] 英国宝石协会. 宝石学初级教程[M]. 陈钟惠, 亓利剑, 曹亚军, 等译. 武汉: 中国地质大学出版社, 1999. 218.Gemmological Association and Gem Testing Laboratory of Great Britain. Preliminary course of gemmology[M]. Translated by CHEN Z H, QI L J, CAO Y J, et al. Wuhan: China University of Geosciences Press, 1999. 218. [2] 李娅莉, 薛秦芳. 宝石学基础教程[M]. 北京: 地质出版社, 2002. 73-76.LI Y L, XUE Q F. Basic gemmology[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2002. 73-76. [3] 周国平. 宝石学[M]. 北京: 地质出版社, 1989. 390-410.ZHOU G P. Gemmology[M]. Beijing: Geological Publishing House, 1989. 390-410. [4] 张蓓莉, 王曼君, 李景芝, 等. 系统宝石学[M]. 北京: 地质出版社, 1997. 163-166.ZHANG B L, WANG M J, LI J Z, et al. Systemic Gemmology[M]. Beijing: Geological Publishing House, 1997. 163-166. [5] Webster R. Gems—their sources, descriptions and identification[M]. Fourth Edition. London: Butterworths, 1987. 74-98. [6] 王顺金. 红宝石、蓝宝石、尖晶石与宝石商贸[M]. 武汉: 中国地质大学出版社, 1995. 81-103.WANG S J. Ruby, sapphire, spinel and gem trade[M]. Wuhan: China University of Geosciences Press, 1995. 81-103. [7] 李兆聪. 包裹体的类型和识别[J]. 中国宝玉石, 2001, 39: 80-82. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GBYS200101033.htmLI Z C. Distinguish types of inclusion in gemstone[J]. China Gems & Jades, 2001, 39: 80-82. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GBYS200101033.htm [8] 亓利剑, 吴照明. 表面具烧结特征的深扩散处理红宝石[J]. 中国宝石, 1997, (2): 97-99.QI L J, WU Z M. Diffused ruby surface with burned marks[J]. China Gems, 1997, (2): 97-99. [9] 吴瑞华. 刚玉宝石的扩散处理[J]. 中国宝玉石, 1993, (4): 12-13. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GBYS199304008.htmWU R H. Diffusion treatment of corundum[J]. China Gems & Jades, 1993, (4): 12-13. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GBYS199304008.htm [10] 高岩. 深扩散处理蓝宝石及其鉴定[J]. 中国宝石, 1994, (3): 87-89. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GBYS199604007.htmGAO Y. Diffusion treatment of sapphire and its identification[J]. China Gems, 1994, (3): 87-89. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GBYS199604007.htm [11] 吴瑞华, 王春生, 袁晓江. 天然宝石的改善及鉴定方法[M]. 北京: 地质出版社, 1994. 131-138.WU R H, WANG C S, YUN X J. Enhancement and treatment of natural gemstones and their identification [M]. Beijing: Geological Publishing House, 1994. 131-138. [12] Nassau K. Gemstone enhancement[M]. London: Butterworths, 1988. 110-123. [13] 王濮, 潘兆橹, 翁玲宝, 等. 系统矿物学[M]. 北京: 地质出版社, 1982. 537.WANG P, PAN Z L, WENG L B, et al. Systemic mineralogy[M]. Beijing: Geological— Publishing House, 1982. 537. [14] 周芝骏, 宁崇德. 钛的性质及其应用[M]. 北京: 高等教育出版社, 1993. 95.ZHOU Z J, NING C D. Properties and application of titanium[M]. Beijing: Higher Education Press, 1993. 95. [15] O'Donoghue M. Identifying man-made gems[M]. Edinburgh: Clark Constable Ltd, 1982. 117. -
下载:
下载:
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3371
- HTML全文浏览量: 119
- PDF下载量: 4
- 被引次数: 0
