目前, 处理重金属废水最常用的方法是化学沉淀法和离子交换法, 研制新型廉价的吸附材料和化学沉淀剂是重金属废水处理的研究重点^{[1, ~7]}.13X沸石是一种具有多孔结构的铝硅酸盐, 是良好的无机离子交换剂, 具有优异的吸附性能.天然沸石作为重金属离子吸附剂用于废水处理的研究多有报道^{[1, 3, 4]}, 但利用合成沸石净化重金属废水的研究尚较少见.本文通过对实际含镍废水的吸附实验, 探索13X沸石分子筛用于净化处理含镍电镀废水的可行性.

1.   材料与方法

1.1   含Ni^{2 +}标准液及实际废水

称取含Ni²⁺化合物Ni (NO₃) ₂ (分析纯), 配制质量浓度为1 g/L的标准液, 按实验要求, 稀释成相应质量浓度的使用液.实际废水取自广东某电镀厂的含镍电镀废水.

1.2   13X沸石吸附剂的制备

13X沸石系以霞石正长岩为主要原料, 经820~850 ℃下焙烧得到所需熟料后, 采用水热法合成^{[8, ~10]}.合成样品LX-01在NaOH溶液中经离子交换后洗涤、烘干, 最后在550 ℃活化处理1 h, 即得到实验样品LX-02 (表 1).由湿化学分析结果, 计算合成样品13X沸石的晶体化学式为: LX-01, (Na_3.67K_1.16Ca_0.11Mg_0.29) _5.23 (Ti_0.04Fe_0.32Al_4.79Si_6.69) _11.84O₂₄·12.8H₂O; LX-02, (Na_3.96K_0.30Ca_0.38Mg_0.23) _4.87 (Ti_0.03Fe_0.34Al_5.01Si_6.59) _11.97O₂₄·13.5H₂O.

表  1  13X沸石分子筛的化学分析结果

Table  Supplementary Table   Chemical analysis of the synthesized 13X zoelite molecular sieve  w_B/%

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1.3   吸附实验

室温下, 采用静态吸附法^[11], 中性条件下在含Ni²⁺废水中加入13X沸石吸附剂0.2 g, 置于水浴振荡器中振荡15 min, 离心后取上部清液, 用WFX-130原子吸收光度计测定滤液中的Ni²⁺质量浓度.吸附率E计算公式为:

式中: ρ_B为未处理的污水中污染质B的质量浓度(mg/L); ρ₀为已处理的污水中污染质B的质量浓度(mg/L).

2.   结果与讨论

2.1   影响吸附性能的因素

2.1.1   pH值

取初始Ni²⁺质量浓度为50 mg/L的废水50 mL, 加入13X沸石吸附剂0.2 g, 温度为25 ℃, 吸附时间为15 min, 结果如表 2所示.在pH=2.60时, 13X沸石对Ni²⁺的吸附率很低; 在pH=3~10的条件下, 对Ni²⁺的吸附率高达99%以上.在pH=2.60的条件下, 沸石对Ni²⁺吸附量小的原因, 可能是由于酸性介质影响了沸石的表面结构, 也可能是溶液中的H⁺质量浓度大而处于竞争性离子位置, 从而影响了13X沸石对Ni²⁺的吸附性能.

表  2  pH值对13X沸石吸附Ni²⁺离子效率的影响

Table  Supplementary Table   Effects of pH value on adsorption efficiency of the 13X zeolite

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2.1.2   初始质量浓度

取不同初始Ni²⁺质量浓度的废水50 mL, 调pH值至中性, 加入13X沸石吸附剂0.4 g, 温度为25 ℃, 吸附时间为15 min, 结果如表 3所示.实验结果表明, 随废水中的初始Ni²⁺质量浓度的增大, 沸石对Ni²⁺的吸附率变化不大; 13X沸石对质量浓度为20~400 mg/L废水中的Ni²⁺均具有良好的吸附性能.随着初始Ni²⁺质量浓度的增大, 经吸附后滤液的Ni²⁺质量浓度相应升高.由此可见, 初始质量浓度不会明显影响13X沸石对Ni²⁺的吸附性能.

表  3  初始质量浓度对13X沸石吸附Ni²⁺离子效率的影响

Table  Supplementary Table   Effects of initial Ni²⁺ concentration on adsorption efficiency of the 13X zeolite

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2.1.3   沸石用量

取初始Ni²⁺质量浓度为50 mg/L的废水50 mL, 调pH值至中性, 加入一定量的13X沸石吸附剂, 温度为25 ℃, 吸附时间为15 min, 实验结果如表 4.由表 4可见, 在含Ni²⁺废水的质量浓度和体积一定的条件下, 随沸石用量的增加, 对Ni²⁺的吸附率有所增大, 吸附后滤液中的Ni²⁺质量浓度相应降低.当沸石用量为0.2~0.5 g时, 吸附量和吸附率增加幅度较小.增加13X沸石的用量, 可使滤液中的Ni²⁺质量浓度降低至0.1 mg/L以下.

表  4  沸石用量对13X沸石吸附Ni²⁺离子效率的影响

Table  Supplementary Table   Effects of zeolite dosage on adsorption efficiency of the 13X zeolite

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2.1.4   吸附时间

取初始Ni²⁺质量浓度为50 mg/L的废水50 mL, 调pH值至中性, 加入13X沸石吸附剂0.2 g, 温度为25 ℃, 改变吸附时间为5~30 min, 实验结果如表 5所示.由表 5可知, 吸附反应初期, 随时间的延长, 13X沸石对Ni²⁺的吸附率快速升高, 此时Ni²⁺的吸附可能主要发生在13X沸石表面和孔内表面; 而在吸附后期, 吸附受扩散控制, 可能主要发生在深孔内表面, 故吸附速率减缓.吸附时间为15~20 min时, 沸石对Ni²⁺即接近于达到饱和.适当延长吸附时间, 有利于Ni²⁺充分扩散至沸石孔道内, 进行充分吸附和离子交换, 提高吸附率.

表  5  吸附时间对13X沸石吸附Ni²⁺离子效率的影响

Table  Supplementary Table   Effects of time on adsorption efficiency of the 13X zeolite

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2.1.5   吸附温度

取初始Ni²⁺质量浓度为50 mg/L的废水100 mL, 调pH值至中性, 加入13X沸石吸附剂0.2 g, 温度为15~60 ℃, 吸附时间为15 min, 实验结果如表 6所示.实验结果表明, 当温度低于25 ℃时, 13X沸石对Ni²⁺的吸附率低于99%, 滤液的Ni²⁺质量浓度高于我国污水综合排放标准GB 8978-1996;温度高于25 ℃时, 对Ni²⁺的吸附率达到99%以上.在交换反应过程中, 温度变化会引起反应平衡常数的改变.在低温下, 平衡常数小, 不利于沸石的离子交换反应.据Ames (1964) 研究, 对于沸石的离子交换反应2Na-Z+M²⁺→M-Z₂+2Na⁺, 其标准自由能与标准焓数值是等符号的, 因而属热力学上容易进行的放热反应.在高温下, 沸石对Ni²⁺吸附率增大的机理, 可能是Ni²⁺扩散速度相应提高和离子活度的增大使Ni²⁺得以进入沸石的超笼结构.

表  6  温度对13X沸石吸附Ni²⁺离子效率的影响

Table  Supplementary Table   Effects of temperature on adsorption efficiency of the 13X zeolite

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2.2   吸附等温线

取不同初始Ni²⁺质量浓度的废水50 mL, 调pH值至中性, 加入13X沸石吸附剂0.4 g, 温度为25 ℃, 吸附时间为15 min, 实验结果如表 7所示.由表 7可见, 本项研究中合成的13X沸石对Ni²⁺具有良好的吸附性能, 其吸附容量高达49.72×10^-3沸石, 显著高于天然沸石对Ni²⁺的吸附容量(29.5×10^-3沸石) ^[1], 因而是一种高效的重金属离子吸附剂.

表  7  剩余质量浓度与吸附量的关系

Table  Supplementary Table   Relation of remaining Ni²⁺ concentration in the solution and adsorptive quantities

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根据固液吸附经验公式, 选用Freundlich和Langmuir等温吸附式对上述吸附结果进行拟合.Freundlich的等温吸附经验公式:

式中: n大于0;Q为吸附量(10^-3); ρ为吸附达到平衡时的离子质量浓度(mg/L); k和n为Freundlich常数.式(2) 取自然对数得:

实验结果如图 1a所示.根据Freundlich吸附等温经验模型, k值直接反映吸附量的大小.1/n值代表了吸附剂的平衡吸附量随质量浓度的增大而增高的幅度.当1/n < 0.5时, 表明固体吸附剂不但在浓溶液而且在稀溶液中都能较强地吸附溶液中的吸附质^[6].由lnρ对lnQ拟合, 求得拟合曲线的相关系数: R=0.918 2.由图 1a可见, lnρ对lnQ之间明显呈非线性关系.

图  1  13X沸石吸附Ni²⁺的lnρ-lnQ (a) 和1/Q-1/ρ (b) 图

Fig.  1.  lnρ-lnQ and 1/Q-1/ρ plots on absorption of 13X zeolite for Ni²⁺

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按照单分子层吸附模型——Langmuir等温方程式^{[5, 7]}来描述:

式中: Q为平衡吸附量(10^-3); Q_max为饱和吸附量即吸附容量; ρ为吸附达到平衡时的离子质量浓度(mg/L); k为吸附平衡常数.由式(4) 变换可得:

实验结果如图 1b所示.在图 1b中, 由1/ρ对1/Q拟合, 求得拟合曲线相关系数: R=0.997 8.由拟合曲线的相关系数可知, 13X沸石对Ni²⁺具有良好的吸附性能, 在给定的质量浓度范围内, 其静态等温线更符合Langmuir等温方程.

2.3   对含Ni^{2 +}电镀废水的吸附实验

选用广东某电镀厂的电镀废水, pH=2.5, 废水含Ni²⁺质量浓度为128.7 mg/L, Cu²⁺为53.79 mg/L, Zn²⁺为7.96 mg/L.由于废水的重金属离子质量浓度过高, 因而采用预先加入适量硫化钠的方法以降低其初始质量浓度.实验结果如表 8所示, 为使重金属离子充分沉淀, 硫化钠添加量应在1.15当量以上; 但若硫化钠的添加量过多, 则不仅不能显著地改善处理效果, 反而会引起废水的酸度下降和二次污染, 对后续的沉淀和吸附过程不利.继之采用上述实验方法, 加入13X沸石吸附剂, 以静态吸附法进行净化处理.结果表明, 对于质量浓度高达130 mg/L的含Ni²⁺废水, 辅之以加入硫化钠预处理, 对Ni²⁺的去除率高达94%以上, 反映了13X沸石具有良好的吸附重金属离子的性能.尽管如此, 对Ni²⁺的处理结果仍未达到我国污水综合排放标准GB 8978-1996, 原因可能是Ni²⁺与其他阴离子生成了更加稳定的大半径络合物, 致使沸石难以进行吸附或离子交换.

表  8  某电镀厂废水的静态吸附实验结果

Table  Supplementary Table   Results of static adsorption of Ni²⁺ in electroplating wastewater

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2.4   13X沸石吸附Ni^{2 +}的机理讨论

13X沸石对重金属离子的吸附机理是很复杂的.从交换反应的热力学来看, 温度的变化会引起反应平衡常数的改变.对于沸石的离子交换反应, 其标准自由能与标准焓数值是等符号的, 是热力学上容易进行的放热反应^[12].

从交换反应的动力学来看, 吸附过程包括外扩散和内扩散.前者即Ni²⁺通过液体扩散至吸附剂颗粒表面而被吸附; 后者则指Ni²⁺在吸附剂孔中扩散和沿孔壁表面的扩散, 方向都是指向吸附剂颗粒的中心, 孔扩散和表面扩散是同时发生的.沸石的吸附量等于外表面和内表面吸附量之和.对于沸石这种大孔道结构的吸附剂, 笔者认为可能以内扩散机理为主.

13X沸石的结构在很大程度上决定其吸附性能.沸石晶体骨架中的Si⁴⁺被Al³⁺替代, Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子补偿过剩电荷, 因而在溶液中这些阳离子易与重金属离子进行交换; 且沸石颗粒表面可形成水合氧化物覆盖层, 导致表面呈负电性, 有利于络合吸附重金属离子.沸石具有很大的比表面积, 对重金属离子有一定的物理吸附, 但主要吸附形式应为离子交换吸附和表面络合吸附^[1].

3.   结论

13X沸石具有良好的吸附Ni²⁺的性能.在实验范围内, 其静态等温线符合Langmiur等温方程.提高温度有利于吸附, 吸附过程具有较快的动力学速度, 吸附时间仅为15 min, 吸附过程同时存在离子交换吸附和表面络合吸附.沸石对Ni²⁺的最大吸附量为49.7×10^-3沸石(初始质量浓度为400 mg/L).

13X沸石是一种高效的重金属离子吸附剂.以13X沸石净化含Ni²⁺废水, 其效果颇佳, 与天然沸石相比, 其试剂用量少, 吸附量大, 因而具有重要的实用价值.实验中对实际电镀废水的Ni²⁺处理不够理想, 其原因尚待进一步研究.