Experiments of Mechanisms of Gold Precipitated by Fluid-Mixing Function
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摘要: 为了研究流体混合作用导致金沉淀的两种主要机理, 通过简化实验体系、分离影响因素, 分别设计了降温、盐度变化导致金沉淀的模拟实验.研究表明:(1)随温度降低溶液的金溶解度也随之降低, 二者之间呈现一种复杂的函数关系; 在300 ℃左右的温度段, 是金沉淀的一个很有地质意义的温度区间;(2)含金流体盐度的降低, 引起流体中金的配位基浓度降低, 导致金沉淀;(3)岩石中发生碱交代有利于金定位富集Abstract: Simulate experiments of gold precipitated by lowering temperature and changing salt-content are designed by simplifying experimental system and separating influential factors in order to study two main mechanisms of gold precipitated by fluid-mixing function. The study shows first of all that the Au content in solution is lower with the falling temperature of solution, with a kind of complex functional relationship between them, and 300 ℃ as the most significant temperature in geology for gold mineralization.Second, lowering the salt content of the Au-fluid reduces the content of complex foundation, and lead to the gold precipitating. Third, the alkalic metasomatism in the rock is beneficial to gold mineralization.
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近年来, 国内外在金成矿实验研究方面取得了丰硕的成果[1], 这些实验成果表明, 通过实验手段来了解成矿过程中金的地球化学行为, 是阐明金矿床成矿机制的有效途径.
由于流体混合时的反应速率比通常意义上的水-岩反应快得多, 造成的沉淀效果也显著得多, 同时其影响范围大、持续时间长, 因此张德会[2]认为, 几乎所有内生金矿形成过程的金沉淀均有流体混合作用的参与.流体混合作用主要通过两种机制导致金沉淀[3]:(1)热的上升流体与冷的地表附近水体混合, 促使成矿流体快速降温, 造成金络合物解离, 其中温度变化是重要因素;(2)相对纯的水与盐度更高的流体混合, 使热液系统的配位基浓度降低, 造成金沉淀, 其中盐度变化是重要因素.
为了研究流体混合作用导致金沉淀的这两种机理, 通过简化实验体系、分离影响因素, 分别设计了降温、盐度变化导致金沉淀的模拟实验.实验中温度、压力、pH、盐度等参数的设定, 根据江西金山金矿床流体包裹体研究资料综合[4], 该矿床形成于晋宁末期至加里东期, 成矿温度为370~230 ℃, 成矿压力为500×105~600×105 Pa, 成矿流体的pH值为5.3~6.9.
1. 温度对金沉淀的影响实验
1.1 实验体系
实验证明, 氯离子比硫离子和碳酸根离子的溶金能力强[1].如HCl-H2O体系在300 ℃时, 金溶解量高达5 278×10-6; NaCl-H2O体系在450 ℃时, 金溶解量可达126×10-6; 而在NaHCO3, S2和Na2S介质中, 金的溶解量相当低, 一般不超过1×10-6.大量实验数据显示[1], 温度对金溶解度的影响很大.在体积比为0.1 ml/L的HCl溶液中, 溶解度与温度大致具有类似一般概率分布的特点(图 1).该溶解度曲线在300 ℃处出现极值, 极值两侧呈非对称分布; 在温度为200 ℃和500 ℃时, 溶解度呈突变现象.温度低于200 ℃时, 金溶解量小于100×10-6; 超过200 ℃后, 溶解量迅速增大, 在300 ℃时达极大值; 当温度超过300 ℃, 溶解度出现下降趋势, 当温度超过500 ℃时, 溶解量只有100×10-6左右.与江西金山金矿床的实际地质情况以及流体包裹体测试资料对比, 图 1的拟合曲线不适于本文研究情况.
图 1 0.1 ml/L HCl溶液中金溶解度拟合曲线[1]Fig. 1. Curve of gold solubility in 0.1 ml/L HCl solutionNaCl-H2O体系与上述完全不同(图 2); 当温度超过250 ℃后, 直至450 ℃, 金溶解度仍处于迅速增长状态.其原因是温度升高有助于NaCl的分解, 提高流体中配位基浓度, 从而促进Au+与Cl-的结合.图 2的拟合曲线比较适于金矿床的成矿地质-地球化学特征, 特别是与江西金山金矿床流体包裹体的测温资料较为吻合.本文选定实验体系为NaCl-H2O体系.
1.2 实验及认识
实验在莫雷型外加热、内加压自紧式钛高压釜中进行.温度测量应用准确度高、动态响应快的热电偶, 采用开关式控温仪自动控制温度; 压力控制为内加压方式, 通过计算液相体积在高压釜中的填充度实施; 试料直接在高压釜内进行实验.
用高纯度的金片(成色98.60)作试料, NaCl质量浓度为1.5 g/L, 溶液pH值实验前滴定为5.0.首先设定在温度为400 ℃、压力为500×105 Pa的条件下恒温51 h溶解金, 然后除保留一个高压釜继续恒温400 ℃外, 其余分别缓慢降温至300 ℃、200 ℃、100 ℃, 并在这些温度上恒温16~20 h, 借以模拟自然界的降温(降压)沉淀过程.最后, 分别淬火、开釜、取样、送实验室测定残液中金质量分数.结果见表 1.从实验中获得如下基本认识:
表 1 不同温度下溶液中金的沉淀实验Table Supplementary Table Experiments of gold precipitating in solution under different temperatures
(1)温度是影响金沉淀的重要因素.从图 3示出的实验中温度与残液金质量分数关系拟合曲线, 可见并非简单的线性关系, 而是一种复杂的函数关系.其残液金质量分数方程可大致简化为:
图 3 残液金质量分数与沉淀温度关系曲线Fig. 3. The relationship curve of gold mass fraction and precipitating temperature in surviving solution式中: t为淬火温度/℃; y为残溶金质量分数/10-6.
当温度为400 ℃、压力为500×105 Pa时, 推测金的溶解度已达到平衡.李培铮[1]的金溶解实验, 在大致相同的t, p条件下, 恒温时间更长, 但金溶解量与本文相似, 佐证这一推测.由图 3可见, 由400 ℃降温至300 ℃的过程中, 溶液中金质量分数急剧下降, 指示出在温度300 ℃左右的变化, 是金定位成矿的一个很有地质意义的温度区段.温度从300 ℃降至200 ℃时, 溶液中金质量分数从12×10-6降到6.7×10-6; 当温度低于200 ℃以后, 溶液中金质量分数变化很小(6.7×10-6→4.0×10-6).
(2)金的沉淀定位过程, 是pH值由低增高的过程.每个高压釜中的反应溶液, 在加温前滴定pH值为5.0;实验结束淬火后, 测定残液的pH值, 均增高为6.5~6.8(表 1).从元素地球化学的角度分析, 金具有明显的两性元素性质: 在酸性和碱性流体中均可迁移, 其沉淀往往发生在中性条件下(地球化学中的热力学研究业已证明[5], 含矿热流体的pH中值并不与常温水溶液的中值pH=7一致, 往往随温度增高而减小).因此, 当溶液中金开始沉淀时, pH值增高并向pH中值滑动, 其地球化学原理是: 配位基Cl-的释放导致反应HCl=H++Cl-向形成HCl的方向移动, 溶液中H+离子减少.在自然条件下, 由于存在水-岩反应, 这种pH值增加的速度将会更快.
(3)虽然实验没有设计对f(O2)的测量, 但根据金矿床的流体包裹体成分分析资料, 可以推导出f(O2) =f(pH); 表明实验体系f(O2)在实验过程中的变化趋势, 是随着pH值的增高而由低增高.
2. 盐度对金沉淀的影响实验
成矿流体可视为以水为主的多组分体系, NaCl是成矿流体中最常见的溶质; 因此NaCl-H2O体系常被地质-地球化学家看作是成矿流体的模型体系及其边界体系.张哲儒[6]认为, 金在成矿流体中迁移的最重要配合物的结构形式为AuCl2-.显然, 探讨成矿流体中盐度变化引起配位基浓度变化, 是导致金沉淀的机理, NaCl-H2O体系中NaCl含量对金沉淀的影响, 是必须考虑的重要因素.
尽管目前在金的成矿模拟实验方面已积累了大量关于成矿体系温度、压力、pH值等物理化学参数的资料[7~9], 但尚无系统的、可资对比的盐度资料.本文设计了在前述温度对金沉淀影响实验基础上, 进一步了解盐度变化时, 金从热液中沉淀状况的实验.
实验采用金质量分数为1 230×10-6的NaCl-HCl-H2O体系溶液, 分别配制成pH值为3.8, NaCl质量浓度为1 g/L、1.5 g/L、2 g/L的3种溶液; 把江西金山金矿床外围地层中相应含矿层位的岩石样制成小光片, 与3种溶液一起分别放进3个高压釜中, 以250 ℃的温度, 500×105 Pa的压力恒温70 h, 然后淬火、开釜、取液, 分析测定残液金质量分数, 结果列于表 2.
表 2 不同NaCl质量浓度溶液中金的沉淀实验Table Supplementary Table Experiments of gold precipitation in solution under different NaCl mass concentrations
实验前放入高压釜中与含金溶液反应的岩石光片, 开釜取出后已形成金矿石光片, 其表面可见斑点状沉淀形成的自然金.由于溶液含金量高, 开釜后可见釜壁、釜底沉淀有细小金铂.实验残液测定结果表明, 随溶液中NaCl质量浓度降低, 溶液中金发生还原沉淀的比例增高(残液中金质量分数降低).当溶液NaCl质量浓度为2 g/L时, 残液中金质量分数为64.6×10-6; 当溶液NaCl质量分数为1 g/L时, 残溶中金质量分数降至22.32×10-6, 几乎仅为2 g/L NaCl溶液残液中金质量分数的三分之一.在NaCl质量浓度-残液金质量分数图解上, 实验结果投点可拟合为一直线(图 4), 其函数关系为:
图 4 NaCl浓度-金沉淀量拟合曲线Fig. 4. Relationship curve of precipitating-gold mass fraction and NaCl mass concentration式中: ρB为溶液中NaCl质量浓度/(g·L-1); y为残液中金质量分数/10-6.
在同样的沉淀温度、压力下, 盐度低的溶液比盐度高的溶液更有利于金沉淀的地球化学机理是构成金-氯络合物配位基的Cl-离子减少时, 反应:
化学平衡将向形成Au+离子的方向移动, 溶液中的Au+很不稳定, 很快被还原成Au0, 并被石英、黄铁矿等矿物吸附沉淀, 最后经结晶作用形成自然金晶体.
实验证明, 当一个高盐度的含金成矿流体从地球深部向表层迁移途中, 与一个相对纯的水(例如大气降水)混合, 将引起成矿流体的盐度降低, 从而降低流体中金的配位基浓度, 导致金沉淀.实验结果同样显示出(表 2)在金沉淀过程中, 溶液pH值由低增高的变化趋势.
3. 成矿过程的水-岩反应
上述金沉淀实验表明, 当介质的物理化学性质改变(温度降低, pH值增大, 盐度降低), 将造成金溶解度的急剧下降, 导致金沉淀.本文进一步讨论实验中观察到的水-岩反应现象, 及其对金沉淀富集的影响.
在3种不同浓度NaCl-H2O体系中, 经温度250 ℃、压力500×105 Pa、恒温70 h反应的凝灰质岩石光片(样品为取自金山金矿床外围双桥山群上亚群未受矿化影响的岩石), 淬火后从高压釜中取出在偏、反光显微镜下观察发现:(1)在2 g/L的NaCl溶液中, 岩石发生强烈钠化, 呈褐红色; 偏光镜下见沿岩石表面矿物被钠交代, 并析出大量铁质; 反光镜下, 自然金呈侵染状均匀分布, 形态多为粒状、短柱状、针状、尖角状和多边形状, 粒径约在0.005~0.015 mm之间, 在各种矿物(石英、黄铁矿、钠长石等)表面裂隙、矿物晶隙均有分布.(2)在1.5 g/L的NaCl溶液中, 岩石发生退色化; 偏光镜下, 原岩中铁镁暗色矿物呈现被交代现象; 反光镜下, 自然金呈稀疏浸染状分布, 且不均匀, 形态多为不规则粒状、片状及弯曲状, 粒径0.005~0.002 mm, 大小差别较大, 多分布于石英、黄铁矿等矿物裂隙中或矿物晶隙之间.(3)在1.0 g/L的NaCl溶液中, 岩石基本无变化; 反光镜下, 自然金仅偶见几粒, 呈不规则粒状、枝叉状分布于石英裂隙中.
实验中产生的这些水-岩反应现象说明:(1)碱交代有利于金在岩层中定位富集.虽然在2 g/L的NaCl溶液中, 金的溶解度相对最大, 但发生沉淀的金可迅速在蚀变岩石中定位富集; 而1 g/L的NaCl溶液中金的溶解度相对最小, 由于岩石未发生蚀变, 沉淀的金呈絮状物悬浮在溶液中, 不能进入岩石定位富集.由此证明蚀变对金矿化的重要性.(2)沉淀于岩石中的金晶体, 主要赋存于石英或黄铁矿裂隙中, 反映这两种矿物确实是金的良好还原剂.(3)由于实验体系的简化, 实验中能观察到的蚀变只有钠化.可以推测, 当实验体系进一步逼近自然体系(如Si, Fe, CO 2-332-, S2-等参与体系), 蚀变将趋于复杂化.
4. 结论
(1)温度是影响金沉淀的重要因素: 随温度降低溶液中的金溶解度也随之降低, 但二者之间并非简单的线性关系, 而是一种复杂的函数关系; 温度从400 ℃降至300 ℃时, 溶液中金的沉淀速度最快, 反映300 ℃左右的温度区间, 是金沉淀定位的一个很有地质意义的温度段.(2)溶液体系的温度变化, 并不是直接导致金沉淀的因素.温度主要影响溶液体系的其他物理化学性质, 如pH, f(O2)等发生变化; 而pH, f(O2)在相当程度上影响金的溶解.故温度对金沉淀的影响可表达为: 温度变化→体系物理化学性质(pH, f(O2)等)变化→金沉淀.本文实验中: 温度降低→体系pH值增高→金沉淀.(3)当高盐度的含金流体与相对纯的水混合, 引起含金流体盐度降低, 从而降低流体中金的配位基浓度, 导致金沉淀.(4)实验过程中水-岩反应现象证明, 碱交代有利于金在岩石中定位富集.(5)两项实验的溶液体系分别为NaCl-H2O体系和NaCl-HCl-H2O体系, 已有资料表明[10, 11], 在这样的溶液中金的存在形式主要为AuCl2-.
实验工作得到中国地质大学(武汉)地球化学研究所的大力支持, 韩吟文教授给予了热情帮助, 特此致谢. -
图 1 0.1 ml/L HCl溶液中金溶解度拟合曲线[1]
Fig. 1. Curve of gold solubility in 0.1 ml/L HCl solution
图 3 残液金质量分数与沉淀温度关系曲线
Fig. 3. The relationship curve of gold mass fraction and precipitating temperature in surviving solution
图 4 NaCl浓度-金沉淀量拟合曲线
Fig. 4. Relationship curve of precipitating-gold mass fraction and NaCl mass concentration
表 1 不同温度下溶液中金的沉淀实验
Table 1. Experiments of gold precipitating in solution under different temperatures
表 2 不同NaCl质量浓度溶液中金的沉淀实验
Table 2. Experiments of gold precipitation in solution under different NaCl mass concentrations
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