Numerical Modeling of Mineral Precipitation in Seafloor Hydrothermal Circulation
-
摘要: 为了探索高渗透性洋壳中高温热液循环系统的形成机制，以数值模拟为手段研究热液循环中的矿物沉淀过程及其对洋壳渗透率的反馈.在热液对流-矿物反应模型中考虑了硬石膏、黄铁矿和黄铜矿的沉淀和溶解反应，基于矿物的溶度积计算矿物的沉淀/溶解量，并将其转换为渗透率的变化.结果显示，黄铁矿和黄铜矿分布于350~380℃等温线范围内，并随着热液温度升高而逐渐向海底推移.海水被加热及与热液混合过程中沉淀出硬石膏，在热液上升通道两侧形成低渗透性的烟囱状结构，降低了海水-热液混合程度从而使热液温度升高.高温热液通道建立后，便会有更多的金属物质随着高温热液被运输至浅层洋壳或海底.模拟结果为理解海底高温热液喷口的形成机制提供了借鉴.Abstract: To understand the mechanism of high-temperature hydrothermal system in highly permeable oceanic crust, a reactive hydrothermal convection model is proposed to solve mineral precipitation and its feedback on permeability. Mineral reaction of anhydrite, pyrite and chalcopyrite are accounted in the model. Precipitation and dissolution can be solved using solubility product of the mineral and transformed into permeability change. The results suggest that pyrite and chalcopyrite are precipitated as cap-like structure around 300-380℃ isotherm. With hydrothermal temperature increasing, the cap-like structure is moving to seafloor. Anhydrite is precipitated as chimney-like structure around focus flow by seawater heating and seawater-hydrothermal mixing. The low permeable chimney-like structure prevent seawater-hydrothermal mixing and thus keep hydrothermal at high temperature. Once the high-temperature focusing flow is formed, more metal can be dissolved in hydrothermal and be transported to shallow crust and seafloor. The numerical simulation results could help to understand the mechanism of high-temperature hydrothermal venting.
-
0. 引言
海底扩张中心及附近区域分布大量的热液区，其中的高温热液喷口也称之为黑烟囱.高温热液系统在海底形成集中喷流，流体富含金属物质，在热液喷发过程中与海水混合沉淀出矿物，形成海底的烟囱结构.而热液在浅部洋壳循环的过程中也同样会与海水混合并沉淀出矿物，主要由硫化矿物（比如黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿）、硫酸盐（硬石膏、重晶石）和无定型硅组成（Tivey，2007）.很多这样的热液系统都与海底或海底以下的多金属块状硫化物矿床有关（Hannington et al., 2005）.虽然对这些热液系统开展过很多的观测研究（Hannington et al., 2005；Tao et al., 2012），但是控制热液流体的物理和化学性质的深部过程是无法直接观测的.热液循环数值模拟研究揭示了热液对流模式及动力学特征，以及影响喷口温度的主要因素（Ingebritsen et al., 2010）.实际观测的黑烟囱喷口温度最高约400 ℃，此现象可以用水的热力学性质（如比热容、黏度、密度等）的非线性特性解释（Jupp and Schultz, 2000）.高分辨率三维热液流动模型解决了洋中脊热液循环系统中热液对流模式问题（Coumou et al., 2008；Fontaine et al., 2014；Hasenclever et al., 2014）.这些研究在一定程度上提供了一种可靠的理论框架，但是实际观测与理论模型预测之间依然存在一些差异.数值模拟结果表明在高渗透性环境中很难形成高温喷口，这与高渗透性洋壳中普遍存在高温热液系统相悖.
控制热液流动模式从而控制热液喷口的物质通量和热通量的关键参数是洋壳的渗透率（Driesner et al., 2010）.洋壳渗透率随深度的变化可以从实验室测量中推测、在钻孔或岩心中进行原位测量（Becker and Fisher, 2000）、地震数据（Ingebritsen and Manning, 2010）和潮汐与海底压力扰动的相位偏差（Barreyre et al., 2018）中得到.所有这些方法和数据均得到洋壳的2A层具有较高的渗透率（10-14~10-12 m2），并随着深度呈指数递减至2B层或更深部洋壳为10-16~10-14 m2（Barreyre et al., 2018）.数值模拟研究一致表明更高的渗透率会导致更多冷的海水下渗并与热液混合，从而使其降温，很难形成与观测数据相符合的喷口温度（Lowell et al., 2003, 2007；Driesner，2010；Andersen et al., 2015）.不论是传统的浅层循环模式还是岩浆后期热液注入模式（王淑杰等，2018），在喷发至海底附近均会经历与海水混合的过程，因此，高温热液烟囱体的形成受控于海水和热液的混合比例（李军等，2014）.陆地岩浆型热液系统中也会存在同样的现象（郭清海等，2017；李洁祥等，2017；赵新福等，2019）.
矿物沉淀反应在热液循环过程中起到了至关重要的作用，是阻止海水-热液混合过程的一种机制（Fontaine et al., 2001；Lowell et al., 2003；Kawada and Yoshida, 2010）.块状硫化物、含金属沉积物以及热液变质岩都是此过程的重要证据.海水和洋壳岩石相互作用会形成高温的、还原性的、富含金属元素的热液流体，然后在循环流动过程中在不同的温度和压力条件下沉淀出不同的矿物，从而改变洋壳组成（或渗透率结构）、影响海洋化学、形成富含金属矿床，甚至为深海生物群落提供能量（Tivey，2007）.比如在位于Suiyo海山的热液系统顶部发现了大量的硬石膏，Kawada and Yoshida（2010）解释了这些硬石膏形成于高温的富含Ca2+的热液流体与低温的富含SO42-的海水混合的边界层.位于大西洋洋中脊的TAG（Trans-Atlantic Geotraverse）活动热液丘体是通过强烈的黑烟囱喷发形成的，在丘体底部形成了网脉状的黄铁矿、黄铜矿和硬石膏（Hannington et al., 1998）.海水加热和海水-热液流体混合是控制TAG区硬石膏沉淀的两个重要过程（李怀明等，2008）.三种矿物呈似环状分布，这与每种矿物形成的温度条件有关.海水与热液流体成分以及三种矿物的离子结合能（或离子活动性）决定了在热液系统内硬石膏、黄铁矿和黄铜矿的沉淀量依次减少.瞬变电磁数据研究表明，TAG热液区的热液金属硫化物以似“蘑菇”状赋存于洋壳内，矿体呈透镜状，烟囱直径为10~50 m（席振铢等，2016）.洋中脊的高温热液区周围通常会伴随着弥散流，甚至有些区域只有弥散流而没有高温的集中喷流.形成高温热液喷口的一种机制就是其上升通道的渗透率较高，而其周围存在渗透率较低的屏障阻止了低温海水与高温热液的进一步混合.Lowell et al.（2003）利用单通道模型在理论上解释了高温集中喷流和弥散流的形成机理，认为浅部洋壳的低渗透率屏障可能是硬石膏沉淀的结果，但没有定量给出硬石膏或其他矿物的沉淀量、分布状态及其对热液喷口温度和物质通量的影响.对大西洋Logatchev热液区的黄铁矿的矿物学特征研究也显示其多晶聚集环带生长是由内向外的（刘开君等，2018）.Pierre et al.（2018）利用数值模拟方法研究了洋中脊热液系统中硬石膏、石膏、黄铁矿、石英等矿物的沉淀和溶解对热液喷口流体化学成分的影响；该模拟结果是在一定温度和压力条件下得到的，相当于一个静态的化学反应模拟，并没有涉及热液循环过程中的矿物演化.相对岩石的成分，海水的成分对热液蚀变的影响更大.Syverson et al.（2018）利用实验方法研究了硬石膏沉淀过程中Ca、Sr同位素的分配特征，实验的温度（350 ℃）和压力（50 MPa）条件与活动的洋中脊热液系统对应，结果表明随着大量海水注入热液系统会快速形成硬石膏.针对热液系统，分别开展了热液循环的物理过程的数值模拟（Ingebritsen et al., 2010）和矿物反应过程的实验研究及数值模拟（German and Seyfried, 2014），取得了重要认识，但是物理、化学过程是相互影响的，将二者结合起来进行研究并不多见（Kawada and Yoshida, 2010；Weis et al., 2012；Yapparova et al., 2017）.
本文将矿物反应与热液流体流动模型相结合，通过数值模拟研究硬石膏、黄铁矿和黄铜矿这三种主要矿物在海底热液系统中的形成和演化过程及其对热液系统的影响.将矿物沉淀量（用饱和度表示）转换为对孔隙度的影响，从而转化为对洋壳的渗透率的反馈.研究矿物沉淀过程对洋壳的渗透率、热液喷口温度及物质通量的影响.
1. 数值模拟方法介绍
矿物反应与热液流动相结合的模型涉及两个过程：热液流动（对流和扩散）和能量、物质运输过程；热液中矿物反应过程.前者由流体的质量守恒、动量守恒、能量守恒和离子运移这四组偏微分方程控制；后者由三种主要矿物即硬石膏（CaSO4）、黄铁矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2）的化学反应式及其溶度积控制.
1.1 热液流动及物质运输模型控制方程
从数值模拟角度而言，热液流动过程假设为符合达西定律的孔隙介质中的流体流动过程（Ingebritsen et al., 2010），热液流速可以表示为：
$$ \mathit{\boldsymbol{v}}=\mathrm{ }-\frac{k}{{\mu }_{\mathrm{f}}}(\nabla p-{\rho }_{\mathrm{f}}\mathit{\boldsymbol{g}})\text{, } $$ (1) 式中：v表示流体流动速度，也称之为达西速度；k表示介质的渗透率；μf和ρf分别表示热液的动力学黏度和密度；p表示压力；g表示重力加速度矢量.
质量守恒表示为：
$$ \varphi \frac{\partial {\mathrm{\rho }}_{\mathrm{f}}}{\partial t}=\mathrm{ }-\nabla \cdot \left(\mathit{\boldsymbol{v}}{\rho }_{\mathrm{f}}\right)\text{, } $$ (2) 式中ϕ表示岩石孔隙度.这里忽略洋壳岩石的压实现象，即假设在一个时间步内，岩石的孔隙度是不变的，因此在时间偏导数外面.矿物反应造成的孔隙度变化通过矿物饱和度的改变而实现.将方程（1）代入方程（2）中，并且考虑到热液流体密度是温度T和压力p的函数，对密度求关于温度和压力的全导数可以得到压力方程为：
$$ \varphi {\mathrm{\rho }}_{\mathrm{f}}\left({\beta }_{f}\frac{\partial p}{\partial t}-{\alpha }_{\mathrm{f}}\frac{\partial T}{\partial t}\right)=\nabla \cdot \left({\rho }_{\mathrm{f}}\frac{k}{{\mu }_{\mathrm{f}}}\right(\nabla p-{\rho }_{\mathrm{f}}\mathit{\boldsymbol{g}}\left)\right)\text{, } $$ (3) 式中αf、βf分别表示流体的热膨胀系数和压缩系数.能量守恒用温度表示为（Hasenclever et al., 2014）：
$$ \left(\varphi {\rho }_{\mathrm{f}}{c}_{\mathrm{p}\mathrm{f}}+\left(1-\varphi \right){\rho }_{\mathrm{f}}{c}_{\mathrm{p}\mathrm{f}}\right)\frac{\partial T}{\partial t}=\nabla \cdot \left({\lambda }_{\mathrm{r}}\nabla T\right)-{\rho }_{\mathrm{f}}{c}_{\mathrm{p}\mathrm{f}}\mathit{\boldsymbol{v}}\cdot \nabla T+\frac{{\mu }_{\mathrm{f}}}{k}{\mathit{\boldsymbol{v}}}^{2}-{\left(\frac{\partial \mathrm{l}\mathrm{n}\rho }{\partial T}\right)}_{p}\frac{Dp}{Dt}\text{, } $$ (4) 式中：cpf表示流体的比热容；λr表示岩石的热传导系数；流体和岩石相关的物理量分别用下角标f和r表示.这里假设流体和岩石处于局部热平衡状态，即T=Tr=Tf.方程左边表示温度随时间的变化；方程右边前两项分别表示扩散和对流，后两项分别表示流体摩擦和受热膨胀过程的能量变化.
本文考虑的热液系统中硬石膏、黄铁矿和黄铜矿的主要成分为SO42-、Ca2+、Fe、S、Cu，这些矿物离子溶解于海水和热液中，并随着流体流动进行运移.硫（S）主要以H2S的形式来自于热液，Ca2+、Fe和Cu也主要来自热液，而硫酸根（SO42-）主要来自于海水.离子浓度的守恒关系也可以用类似方程（4）的扩散和对流方程表示为：
$$ \varphi {\rho }_{\mathrm{i}}\frac{\partial {C}_{\mathrm{i}}}{\partial t}=\nabla \cdot \left({D}_{\mathrm{c}}\nabla {C}_{\mathrm{i}}\right)-{\rho }_{\mathrm{f}}\mathit{\boldsymbol{v}}\cdot \nabla {C}_{\mathrm{i}}+{Q}_{\mathrm{i}}, \mathrm{ }\mathrm{i}=\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}, \mathrm{ }\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}, \mathrm{ }\mathrm{F}\mathrm{e}, \mathrm{ }\mathrm{S}\text{, } $$ (5) 其中Ci表示每种离子的浓度；Dc表示化学成分（离子）的扩散系数；Qi是源项，表示发生矿物沉淀或溶解造成的浓度变化.模型中没有考虑离子溶解造成的流体密度变化.
流体热力学性质都是温度和压力的函数，数值模拟计算中采用查表的方式读取各个热力学量的值.预先基于水的热力学性质计算公式（Wagner and Andreas, 2002）获得每种热力学量在不同温度和压力的值作为待查数据集，计算程序采用PROST 4.1.热液流动模型的控制方程采用基于非结构化网格的有限元方法求解（Hasenclever et al., 2014）.
1.2 矿物溶度积
求解方程（1）~（5）可以得到t时刻的压力、温度、离子浓度等物理场的分布，然后根据矿物的化学反应式和溶度积计算t时刻离子的浓度变化以及矿物沉淀或者溶解量.三种矿物的沉淀反应较复杂，硬石膏的反应式参考Kawada and Yoshida（2010），黄铁矿和黄铜矿则用其元素结合的比例简化表示为：
$$ \mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}\to \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}\text{, } $$ (6-1) $$ \mathrm{F}\mathrm{e}+2\mathrm{S}\mathrm{ }\to \mathrm{F}\mathrm{e}{\mathrm{S}}_{2}\text{, } $$ (6-2) $$ \mathrm{C}\mathrm{u}+\mathrm{F}\mathrm{e}+2\mathrm{S}\mathrm{ }\to \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{F}\mathrm{e}{\mathrm{S}}_{2}\text{.} $$ (6-3) 矿物沉淀量可根据相应矿物的溶度积（Ksp）求得，溶度积表示一种矿物（比如CaSO4）在一定温度条件下能溶于水的最大离子浓度积.参考Kawada and Yoshida（2010）可将三种矿物的溶度积分别定义为：
$$ {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{a}}\left(T\right)=\frac{{M}_{\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}}{C}_{\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}}}{1\mathrm{ }000}\frac{{M}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}}{C}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}}}{1\mathrm{ }000}\text{, } $$ (7-1) $$ {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{p}}\left(T\right)=\frac{{M}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}}{1\mathrm{ }000}\left(\frac{{M}_{\mathrm{s}}{C}_{\mathrm{s}}}{1\mathrm{ }000}\right)\text{, } $$ (7-2) $$ {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}\left(T\right)=\frac{{M}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}{C}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}}{1\mathrm{ }000}\frac{{M}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}}{1\mathrm{ }000}\left(\frac{{M}_{\mathrm{S}}{C}_{\mathrm{S}}}{1\mathrm{ }000}\right)\text{, } $$ (7-3) 式中Ksp表示溶度积，上标a、p和cp分别表示硬石膏（anhydrite）、黄铁矿（pyrite）和黄铜矿（chalcopyrite）；Ci和Mi（i=SO42-，Ca2+，Fe，Cu）分别表示离子浓度（单位为mol/kg）和分子质量（单位为g/mol）.因此上式定义的矿物溶度积的量纲为1，而且是温度的函数.
硬石膏的溶度积曲线方程引自Kawada and Yoshida（2010），当温度高于145 ℃时开始形成硬石膏，沉淀出的硬石膏的质量分数如图 1a蓝色实线所示.当海水被加热超过400 ℃时，1 kg海水可沉淀出1.30 g硬石膏.黄铁矿和黄铜矿的溶度积曲线如图 1b、1c所示，当热液温度低于350 ℃后开始形成黄铁矿，其质量分数随温度的变化如图 1b蓝色曲线所示，继续冷却至100 ℃以下，1 kg热液能够沉淀出约0.34 g黄铁矿.如果热液中含有Cu，则会同时形成黄铜矿，图 1c中的蓝色虚线和实线分别表示热液冷却过程中形成黄铁矿和黄铜矿的质量分数随温度的变化，黄铜矿开始形成的温度约为380 ℃.当热液温度降低至100 ℃以下，1 kg热液便可沉淀出约0.06 g黄铜矿和0.30 g黄铁矿，黄铜矿的沉淀量取决于热液中Cu的含量.
图 1 溶度积和矿物沉淀量（质量分数）随温度的变化a.硬石膏；b.黄铁矿；c.黄铜矿. 黑色点划线表示海水（Ca2+、SO42-含量分别为10、28 mmol/kg）的Ca2+和SO42-浓度乘积随温度的变化（图a），热液（Fe、S、Cu含量分别为20、5.9、0.035 mmol/kg）中的离子浓度乘积随温度的变化（图b、c）Fig. 1. Solubility product and precipitation mass fraction as function of temperature.1.3 矿物沉淀和溶解
利用前文的流体流动和物质运输模型计算得到流体在t时刻的温度和离子浓度分布.然后根据图 1所示的三种矿物溶度积Ksp可以分别计算三种矿物在网格节点上的溶度积常数，并与矿物离子浓度乘积作比较.如果离子浓度乘积大于Ksp，则沉淀出相应的矿物；反之发生溶解.求解矿物沉淀/溶解量的关键是求解离子浓度变化量.硬石膏与其他两种矿物没有共同离子，因此求解较简单，Ca2+、SO42-的浓度变化量dCa2+、dSO42-可以用离子浓度平衡方程表示为：
$$ \begin{array}{l}{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{a}}=\left({C}_{\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}}\right)\cdot \left({C}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}}\right)\\ \mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}}=\frac{{M}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}}}{{M}_{\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}}}\mathrm{ }\mathrm{d}{C}_{\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}}\end{array}\text{, } $$ (8) 式中$ {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{a}} $表示硬石膏的溶度积常数；$ \mathrm{d}{C}_{\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}} $和$ \mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $为未知量，其他量均为已知.因此求解一元二次方程（8）即可得到Ca2+和SO42-的浓度变化，如果大于0则表示溶解，小于0则表示沉淀.可以通过矿物分子质量将离子浓度变化转换为沉淀或溶解矿物的质量分数.
对于黄铁矿和黄铜矿，由于二者均含有Fe和S，因此需要求解两个耦合方程得到其离子浓度变化量.将这两个反应的离子浓度平衡方程表示为：
$$ \left({C}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}\right)\cdot \left({C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{p}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}\right)\cdot {\left({C}_{\mathrm{S}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}\right)}^{2}-{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}=0\text{, } $$ (9-1) $$ \left({C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{p}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}\right)\cdot {\left({C}_{\mathrm{S}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}}+\mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}\right)}^{2}-{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}=0\text{, } $$ (9-2) 式中dCCu表示Cu的浓度变化；$ \mathrm{d}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{p}} $和$ \mathrm{d}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}} $分别表示与黄铁矿和黄铜矿有关的Fe的浓度变化；$ \mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}} $和$ \mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}} $分别表示与黄铁矿和黄铜矿有关的S的浓度变化；$ {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{p}} $和$ {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}} $分别表示黄铁矿和黄铜矿的溶度积常数，可以根据网格节点处的温度计算得到.根据化学反应式（2）和（6-3）可以得到如下的离子浓度比例关系：
$$ {M}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}\cdot \mathrm{d}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}-{M}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}\cdot \mathrm{d}{C}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}=0\text{, } $$ (10-1) $$ {M}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}\cdot \mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}-2{M}_{\mathrm{S}}\cdot \mathrm{d}{C}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}=0\text{, } $$ (10-2) $$ {M}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}\cdot \mathrm{d}{C}_{\mathrm{S}}^{\mathrm{p}}-2{M}_{\mathrm{S}}\cdot \mathrm{d}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{p}}=0\text{, } $$ (10-3) 其中MCu表示Cu的原子量.将式（10）的关系代入方程（9）可以得到一个关于dCCu和$ \mathrm{d}{C}_{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{\mathrm{p}} $的方程组，求解此方程组即可得到相应的离子浓度变化量.由于此方程组是一个耦合的非线性方程组，首先假设黄铁矿的离子溶解浓度达到平衡，即方程（9-2）成立，再代入方程（9-1）即可求得Cu的浓度变化量：
$$ \mathrm{d}{C}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}=\frac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{c}\mathrm{p}}}{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{p}}}-{C}_{\mathrm{C}\mathrm{u}}\text{.} $$ (11) 根据dCCu求出dCFe和dCS并更新CFe和Cs，dCCu < 0表示有黄铜矿沉淀，然后求解黄铁矿的离子浓度乘积并与Kspp比较：（1）如果大于$ {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{p}} $，则表示黄铁矿也沉淀，求解式（2）的一元三次方程即可得到黄铁矿的沉淀量.（2）如果小于$ {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{\mathrm{p}} $，则表示有可能发生黄铁矿的溶解；这种情况下还需要检查网格节点上是否有足够的黄铁矿可溶解以达到离子浓度平衡，保证离子浓度守恒和质量守恒.将此步骤求得的黄铁矿离子浓度变化量重新带入方程（9-1）求解dCCu作为最终的黄铜矿离子浓度变化量，从而求得黄铜矿的沉淀量（用质量分数表示）.如果dCCu≥ 0，使用同样的逻辑分情况计算即可.
1.4 渗透率反馈
基于以上的反应方程和求解方法得到了矿物离子的浓度变化量，而每种矿物及流体的饱和度可以表示为：
$$ {S}_{\mathrm{f}}=\frac{{\psi }_{\mathrm{f}}}{{\rho }_{\mathrm{f}}({\psi }_{\mathrm{f}}/{\rho }_{\mathrm{f}}+{\psi }_{\mathrm{a}}/{\rho }_{\mathrm{a}}+{\psi }_{\mathrm{p}}/{\rho }_{\mathrm{p}})}\text{, } $$ (12-1) $$ {S}_{\mathrm{a}}=\frac{{\psi }_{\mathrm{a}}}{{\rho }_{\mathrm{a}}({\psi }_{\mathrm{f}}/{\rho }_{\mathrm{f}}+{\psi }_{\mathrm{a}}/{\rho }_{\mathrm{a}}+{\psi }_{\mathrm{p}}/{\rho }_{\mathrm{p}})}\text{, } $$ (12-2) $$ {S}_{\mathrm{p}}=\frac{{\psi }_{\mathrm{p}}}{{\rho }_{\mathrm{p}}({\psi }_{\mathrm{f}}/{\rho }_{\mathrm{f}}+{\psi }_{\mathrm{a}}/{\rho }_{\mathrm{a}}+{\psi }_{\mathrm{p}}/{\rho }_{\mathrm{p}})}\text{, } $$ (12-3) $$ {S}_{\mathrm{c}\mathrm{p}}=\frac{{\psi }_{\mathrm{c}\mathrm{p}}}{{\rho }_{\mathrm{c}\mathrm{p}}({\psi }_{\mathrm{f}}/{\rho }_{\mathrm{f}}+{\psi }_{\mathrm{a}}/{\rho }_{\mathrm{a}}+{\psi }_{\mathrm{p}}/{\rho }_{\mathrm{p}})}\text{, } $$ (12-4) 式中：ψf=Sfρf/Mtotal， ψa=Ma/Mtotal， ψp=Mp/Mtotal， ψcp=Mcp/Mtotal分别表示热液流体、硬石膏、黄铁矿和黄铜矿的质量分数；Mtotal=Sfρf+Ma+Mp+Mcp表示总质量；S、ρ和M分别表示饱和度、密度和质量，下角标f、a、p、cp分别表示流体、硬石膏、黄铁矿和黄铜矿.
矿物沉淀会导致洋壳渗透率的变化，在数值模拟中用饱和度表示矿物的沉淀量.通过式（12）求解得到流体的饱和度，通常使用Kozeny-Carman改正公式将其转换为渗透率的变化（Xu et al., 2006）：
$$ k={S}_{\mathrm{f}}^{3}{k}_{0}\text{, } $$ (13) 其中k0表示初始渗透率，Sf表示流体饱和度（式1）.
以上就是热液对流-矿物反应模型的控制方程及数值计算方法，其数值求解方案和流程见图 2.
图 2 热液流动-矿物沉淀数值模拟计算流程图Fig. 2. Flow chart of main algorithm for the reactive transport model2. 热液对流-矿物反应模型构建
为了说明热液循环和矿物反应之间的关系，本文应用一个二维的管道模型代表热液循环系统在浅部洋壳的情况.
2.1 模型网格结构
模型的几何结构及网格分布见图 3，底部是一个宽度为50 m的管状结构，代表深部洋壳（比如洋壳的2B层）中的高温热液集中喷流上升至浅部洋壳的入口，此区域的渗透率较低（kc=10-15 m2）.上层区域表示高渗透率区域（比如洋壳的2A层），厚度为hext = 300 m且渗透率kext较高.为避免边界效应，模型在横向扩展至较大范围，宽度为1 200 m.整个计算区域的网格采用非结构化的三角网剖分，管状结构的流体对流、矿物沉淀主要发生在中心区域.因此为了保证模型分辨率同时兼顾计算效率，模型中心区域网格单元较小，向两侧逐渐增大.网格单元大小的选择原则是保证相邻网格单元之间的温度、离子浓度等物理量变化平缓.选择不同网格单元大小（三角形外接圆半径为0.1~5.0 m）的模型进行试验对比，选定最终模型中心区域网格单元大小为0.3 m.
2.2 边界条件和初始条件
不同类型的边界条件用不同的颜色表示（图 3）.温度（T）、压力（p）、速度（v）和离子浓度Ci的边界条件见表 1.侧壁是不渗透的且离子浓度、压力和温度均为零梯度边界条件.顶部边界代表海底，其压力边界条件为固定压力30 MPa，相当于3 km水深的静水压.流体在顶部可以自由出入，如果流体流出，则温度为零梯度边界条件；如果流体流入，则为固定温度5 ℃，表示海水的温度.
表 1 二维热液对流-矿物反应模型边界条件Table Supplementary Table Boundary conditions of 2D reactive hydrothermal convection model变量 底部边界 顶部边界 侧壁边界 T 450 ℃ 流入：5 ℃；流出：零梯度 零梯度 v 无流出 自由流入或流出 无流出 p 物质流动速率Qin = 11.5 g/(m∙s) 30 MPa 零梯度 CCa2+ 100 10 零通量 CSO42- 0 28 零通量 CFe 20 0 零通量 CS 5.9 0 零通量 CCu 0.035 0 零通量 注：离子浓度边界条件值参考 Hannington et al.(2016) 和Kawada and Yoshida(2010)，单位为mmol/kg.对管状模型底部边界（入口）应用固定温度（450 ℃）边界条件，代表反应区（Ingebritsen et al., 2010）高温热液流体的温度（Lowell et al., 2007）.离子浓度也应用固定值边界条件，其取值参考海水化学成分以及海底高温热液端元流体成分数据（Kawada and Yoshida, 2010；Hannington et al., 2016）.对于底部入口处的压力，应用固定物质流动速率边界条件.根据Driesner（2010）关于渗透率与喷口温度相互关系的理论，物质流动速率为11.5 g/（m∙s）的压力边界条件在渗透率kext为10-14 m2时可以形成350~400 ℃的高温喷口.需特别指出这里的物质流动速率单位是在二维情况下，如果与实际观测数据或三维情况作对比，乘以第三个维度的长度（比如典型取值1 000 m表示热液区的分布范围）即可（Hasenclever et al., 2014）.模型的温度、离子浓度初始化为海水的温度和离子浓度，压力初始化为静水压.
3. 矿物沉淀过程及其对热液循环的影响
为了说明高渗透性的洋壳中矿物反应对热液系统的影响，用一组没有考虑化学反应的模型作为参照，称之为参考模型.对于参考模型和热液对流-矿物反应模型均保持底部区域渗透率kc为10-15 m2，而改变浅部洋壳的渗透率kext，研究渗透率对热液喷流流体温度的影响以及矿物反应的作用.
3.1 洋壳渗透率对热液循环的影响
洋壳渗透率是海底热液循环系统中最重要的控制因素.渗透率越大则冷的海水下渗越多，与热液混合程度越大，从而导致热液温度越低且集中喷流的分布范围越窄，如图 4所示的不同渗透率的参考模型在模拟时间t=3 000 a的流体温度分布.如图 4c所示，高温（> 350 ℃）热液喷口仅出现在渗透率kext < 2×10-14 m2的情况下，说明了高温热液喷发与低渗透率结构相对应.喷口物质流动速率也说明了海水与热液混合程度与渗透率的关系：渗透率越大则混合程度越大，导致喷口物质流出速率大于底部热液的物质流入速率.参考模型中的底部热液物质流入速率为11.5 g/（m∙s），而在kext= 7×10-14 m2的情况下，喷口物质流出速率增大了两倍有余（图 4c）.
图 4 不同渗透率的参考模型图a、b分别表示t=3 000 a时kext为10-14 m2、4×10-14 m2的流体温度分布，图c表示喷口温度和物质流动速率随渗透率的变化Fig. 4. Fluid temperature of reference model with different permeabilities3.2 矿物沉淀及演化过程
下一组模型是在参考模型的基础上加入了矿物反应：硬石膏、黄铁矿和黄铜矿的沉淀和溶解.图 5展示了热液对流-矿物反应模型在kext为4×10-14 m2的情况下的温度场、矿物沉淀量和洋壳渗透率随时间的演化.在中央上升流区域的周围逐渐形成由硬石膏、黄铁矿和黄铜矿组成的烟囱状结构，这个结构是低渗透性的，有效地分离了出流（discharge flow）和入流（recharge flow）.
图 5 流体温度、矿物沉淀量和地壳渗透率演化矿物沉淀量用饱和度表示，比如硬石膏饱和度0.6表示60%的孔隙被硬石膏填充，从而降低了渗透率.第一行图中灰色带箭头的曲线表示流体流动的流线分布Fig. 5. Evolution of fluid temperature, saturation of mineral and crustal permeability此烟囱状结构从里向外依次为黄铜矿、黄铁矿和硬石膏，与TAG热液区的钻探得到的热液丘状体结构一致（Tivey，2007）.此结构形成于3个不同的过程：（1）海水被加热超过145 ℃形成硬石膏，构成了烟囱结构的最外层，从深部向海底持续生长.（2）上升的高温热液流体与海水混合并降温，形成烟囱内壁的硬石膏；上升热液流体由于在反应区发生了水-岩反应，从岩石中淋滤获得了一定浓度的Ca2+，而海水中富含SO42-，所以这两种流体混合形成了围绕上升通道的内层硬石膏.（3）热液流体在上升过程中在扩散和对流作用下导致温度降低，形成黄铁矿和黄铜矿；当温度低于384 ℃时开始形成黄铜矿，在温度低于350 ℃的区域开始形成黄铁矿，矿物形成范围受溶度积Ksp常数（图 1）和离子浓度控制.黄铜矿和黄铁矿分别形成于384 ℃和350 ℃等温线附近，因此以“盖子状”结构位于烟囱结构的中央区域，黄铜矿位于黄铁矿的下方且更靠内侧.
250年后，流体混合和冷却作用依然很强，形成了一定量的黄铁矿和少量黄铜矿并且不断向海底推移.因为“盖子状”的黄铁矿和黄铜矿底部被逐渐升温的热液所溶解，而其顶部在热液与海水混合冷却的作用下依然可以保存和累积.随着时间的推移，硬石膏沉淀量逐渐增多，对海水-热液混合的屏蔽作用逐渐增强.因此携带金属成分的上升热液流体可以保持高温，黄铁矿和黄铜矿可以继续在热液上升通道顶部区域堆积.1 000年后，开始形成黄铁矿堆积体，当稳定的高温热液通道建立后，热液中便可以携带更高浓度的金属离子并运输至海底，从而为形成多金属硫化物堆积体提供充足的物质来源.
3.3 矿物反应对热液喷口温度和物质通量的影响
对于参考模型，渗透率保持不变，热液循环系统可以在较短的时间内达到准稳态，形成稳定的对流模式并维持稳定的喷口温度，渗透率越高则喷口温度越低（图 6虚线）；而矿物反应，尤其是硬石膏的沉淀对高温热液集中喷流的形成有很大贡献.在矿物沉淀形成的低渗透率结构的影响下，热液温度逐渐升高，并且矿物沉淀在高渗透率环境下对高温喷口的贡献更明显（图 6实线）.
图 6 不同kext的模型在考虑化学反应和不考虑化学反应情况下的喷口流体温度演化曲线Fig. 6. Vent temperature evolution of models with different kext, with and without reaction除了影响喷口温度，矿物沉淀作用也会导致喷口物质流动速率降低.因为矿物反应在热液上升通道周围形成类似烟囱状的低渗透率结构，使海水-热液混合程度降低，而且使热液上升通道变得更窄，渗透率越高则这种效应越明显，如图 7e和7f所示的中心区域蓝色柱分布范围较红色柱更集中.而喷口的物质流动速率（或物质通量）与底部边界输入的物质流动速率的差值代表热液循环过程中与海水的混合程度.因此，相对于参考模型，矿物反应模型的喷口物质流动速率较小（图 7中的Q值）.
图 7 不同kext的模型的物质通量分析Qdis表示出流的物质通量, Qre表示入流的物质通量；物质通量负值表示入流，正值表示出流.z为深度（m）.纵轴表示沿着剖面不同位置处的物质通量占总物质通量的百分比，中央的热液集中上升区域的物质通量较两侧大Fig. 7. Mass flux analysis of models with different kext不同的矿物反应对喷口温度的影响不同，这不仅与矿物沉淀量的多少有关，而且与矿物分布位置有关.硬石膏分布在热液上升通道的两侧，除了阻止海水-热液混合外，并没有阻碍热液的上升流动.但是，黄铁矿和黄铜矿以“盖子状”分布在热液上升通道的中央，在阻止海水-热液混合的同时也阻碍了热液的上升.三种矿物反应对高温热液系统形成的贡献大小依次为硬石膏、黄铁矿和黄铜矿（图 8）.
4. 讨论
本文提出的热液对流-矿物反应模型将热液流动、热传递、物质运移、矿物反应（沉淀和溶解）和洋壳渗透率变化相联系，构建了不同参数的模型，用数值模拟方法研究了海底高温热液系统中矿物沉淀过程及其对高温热液喷口形成的作用.
4.1 矿物沉淀与洋壳内烟囱结构
以上一系列模拟结果表明，矿物沉淀反应对热液上升流与周围海水之间的隔离起到了重要作用.浅部洋壳内矿物沉淀形成的类似烟囱结构被认为是海底烟囱体在洋壳内的延伸，或海底烟囱体的根.洋壳内的这些烟囱结构在一些文献中被称为管道型的网脉状结构（Hannington et al., 1998）.硬石膏有两种形成途径：（1）海水直接加热；（2）海水与富含Ca2+的热液混合.这两个过程中硬石膏的沉淀量主要受控于SO42-的含量，而SO42-主要来自于海水.因此，进入热液系统的海水量直接影响了硬石膏的形成，从而影响洋壳的渗透率.数值模拟结果表明：黄铁矿的形成量主要受控于热液的热传导和冷却，这个过程被认为是硫化矿物沉淀的主要驱动力（Tivey et al., 1990；Tivey，1995）；黄铜矿的沉淀量主要受控于热液流体中Cu的含量，虽然黄铜矿和黄铁矿的形成均需要Fe和S，但是热液中的Cu含量相对较小，因此黄铜矿的沉淀量并不会对黄铁矿造成太大的影响.如图 9所示，在Cu的含量增加10倍的情况下，黄铜矿的沉淀量增加了近10倍，但是黄铁矿的沉淀量并没有明显的变化.
图 9 两种Cu浓度边界条件模型的硬石膏、黄铁矿和黄铜矿分布(t=1 600 a)Fig. 9. Anhydrite, pyrite and chalcopyrite distribution of models with different (CCu) boundary conditions (t=1 600 a)4.2 高渗透率洋壳中形成高温热液系统的机制
以上的数值模拟结果与一个重要的问题有关：如何在高渗透性的洋壳中建立长期稳定的高温热液上升通道.在慢速-超慢速扩张洋中脊，拆离断层为热液循环提供通道（余星等，2013），且大多数会形成集中喷流，这可以用渗透率差异解释（Andersen et al., 2015）.而在快速扩张洋脊，洋壳中存在很多浅部断层和至少300 m的高渗透性洋壳，从而形成很大部分的低温弥散流（Elderfield and Schultz, 1996）.类似硬石膏的矿物沉淀对高温集中喷流的形成起了重要作用（Sleep，1991；Lowell et al., 2003, 2012）.基于前人的研究，笔者提出的热液对流-矿物反应模型从数值模拟角度说明了由矿物沉淀形成的低渗透性结构，为高渗透性基底形成高温热液系统提供了条件.
这些发现同时也说明了热液集中喷流与矿物反应的相互关系.模拟计算表明硬石膏形成的时间尺度为100~1 000 a，但是在快速扩张洋脊，岩浆事件的活动周期为10~20 a.为了达到与快速扩张洋脊的岩浆活动周期相对应的结果，在模型中可能需要使用更高的渗透率值.Lowell et al.（2013）指出即使在洋壳渗透率足够高（10-12~10-11 m2）的情况下，在一个岩浆事件之后，通过硬石膏沉淀在几年内就可以建立热液集中喷流.本文使用的渗透率为10-13~10-14 m2，不过模拟结果显示出硬石膏沉淀速率随渗透率的变化趋势（图 6）与Lowell et al.（2013）相同.造成这样的差异也可能是热液流动模型中流体流动速度和反馈机制的原因，比如热液在洋壳中存在液体压裂（Weis et al., 2012）和裂隙流（Mezon et al., 2018），而不仅是普通的达西流.
4.3 数值模拟的局限性
本文提出热液对流-矿物反应模型，并用数值模拟方法求解矿物形成过程和对洋壳渗透率的影响，揭示了高渗透浅部洋壳中形成高温热液系统的一种机制.在真实的热液系统中，矿物反应过程非常复杂，岩浆对金属元素的贡献、热液对围岩的淋滤作用、热液的物理-化学性质、热液-海水混合或相分离等都对矿物沉淀有影响（German and Seyfried, 2014）.
从技术角度来讲，本文所述的化学反应计算方法对硬石膏、黄铁矿和黄铜矿这三种矿物是有效的.对于更复杂的模型，比如同时考虑黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、石英等（Pierre et al., 2018），吉布斯能最小化可能是更合适的求解方法，但是其更复杂且计算量较大（Kulik et al., 2013）.
5. 结论
基于硬石膏、黄铁矿和黄铜矿三种矿物的溶解度和有限元方法模拟了海底热液循环过程中的矿物沉淀和演化过程.提出了在渗透率较高（10-12~10-14 m2）的洋壳中形成高温热液循环系统的一种机制：矿物沉淀作用形成低渗透性的烟囱结构阻止了热液与冷的海水进一步混合，使热液流温度逐渐升高.利用数值模拟方法验证了这种机制的可行性.硬石膏的沉淀对热液喷口温度贡献最大，并且以两层烟囱状结构分布在热液通道两侧，外层的形成过程以对流为主；内层形成过程以流体和热扩散为主.黄铁矿和黄铜矿主要形成于浅部洋壳的热液通道区域的350~380 ℃等温线范围内，随着热液温度升高逐渐向海底推移，黄铜矿相对黄铁矿分布在更内侧且沉淀量更少，主要受控于热液中Cu的含量和温度范围.从黄铁矿和黄铜矿的形成规律可以看出，高温热液通道的建立有助于热液将更多的金属物质运输到浅层洋壳或海底，为多金属硫化物堆积体或矿床的形成提供物质来源.模拟结果为更好的理解海底高温热液循环系统的形成机制，以及为海底多金属硫化物的研究提供借鉴.
致谢: 德国GEOMAR的Jörg Hasenclever博士和Lars H. Rüpke教授为本文的数值模拟提供了很多建设性的意见，Sebastian Fuchs博士为本文提供了黄铁矿和黄铜矿溶度积实验数据，在此表示诚挚的谢意！ -
图 1 溶度积和矿物沉淀量（质量分数）随温度的变化
a.硬石膏；b.黄铁矿；c.黄铜矿. 黑色点划线表示海水（Ca2+、SO42-含量分别为10、28 mmol/kg）的Ca2+和SO42-浓度乘积随温度的变化（图a），热液（Fe、S、Cu含量分别为20、5.9、0.035 mmol/kg）中的离子浓度乘积随温度的变化（图b、c）
Fig. 1. Solubility product and precipitation mass fraction as function of temperature.
图 2 热液流动-矿物沉淀数值模拟计算流程图
Fig. 2. Flow chart of main algorithm for the reactive transport model
图 4 不同渗透率的参考模型
图a、b分别表示t=3 000 a时kext为10-14 m2、4×10-14 m2的流体温度分布，图c表示喷口温度和物质流动速率随渗透率的变化
Fig. 4. Fluid temperature of reference model with different permeabilities
图 5 流体温度、矿物沉淀量和地壳渗透率演化
矿物沉淀量用饱和度表示，比如硬石膏饱和度0.6表示60%的孔隙被硬石膏填充，从而降低了渗透率.第一行图中灰色带箭头的曲线表示流体流动的流线分布
Fig. 5. Evolution of fluid temperature, saturation of mineral and crustal permeability
图 6 不同kext的模型在考虑化学反应和不考虑化学反应情况下的喷口流体温度演化曲线
Fig. 6. Vent temperature evolution of models with different kext, with and without reaction
图 7 不同kext的模型的物质通量分析
Qdis表示出流的物质通量, Qre表示入流的物质通量；物质通量负值表示入流，正值表示出流.z为深度（m）.纵轴表示沿着剖面不同位置处的物质通量占总物质通量的百分比，中央的热液集中上升区域的物质通量较两侧大
Fig. 7. Mass flux analysis of models with different kext
图 9 两种Cu浓度边界条件模型的硬石膏、黄铁矿和黄铜矿分布(t=1 600 a)
Fig. 9. Anhydrite, pyrite and chalcopyrite distribution of models with different (CCu) boundary conditions (t=1 600 a)
表 1 二维热液对流-矿物反应模型边界条件
Table 1. Boundary conditions of 2D reactive hydrothermal convection model
变量 底部边界 顶部边界 侧壁边界 T 450 ℃ 流入：5 ℃；流出：零梯度 零梯度 v 无流出 自由流入或流出 无流出 p 物质流动速率Qin = 11.5 g/(m∙s) 30 MPa 零梯度 CCa2+ 100 10 零通量 CSO42- 0 28 零通量 CFe 20 0 零通量 CS 5.9 0 零通量 CCu 0.035 0 零通量 注：离子浓度边界条件值参考 Hannington et al.(2016) 和Kawada and Yoshida(2010)，单位为mmol/kg.
下载: 导出CSV
-
[1] Andersen, C. , Rüpke, L. , Hasenclever, J. , et al. , 2015. Fault Geometry and Permeability Contrast Control Vent Temperatures at the Logatchev 1 Hydrothermal Field, Mid-Atlantic Ridge. Geology, 43(1): 51-54. https://doi.org/10.1130/g36113.1 [2] Barreyre, T. , Olive, J. A. , Crone, T. J. , et al. , 2018. Depth-Dependent Permeability and Heat Output at Basalt-Hosted Hydrothermal Systems across Mid-Ocean Ridge Spreading Rates. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 19(4): 1259-1281. https://doi.org/10.1002/2017gc007152 [3] Becker, K. , Fisher, A. T. , 2000. Permeability of Upper Oceanic Basement on the Eastern Flank of the Juan de Fuca Ridge Determined with Drill-String Packer Experiments. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 105(B1): 897-912. https://doi.org/10.1029/1999jb900250 [4] Coumou, D. , Driesner, T. , Heinrich, C. A. , 2008. The Structure and Dynamics of Mid-Ocean Ridge Hydrothermal Systems. Science, 321(5897): 1825-1828. https://doi.org/10.1126/science.1159582 [5] Driesner, T. , 2010. The Interplay of Permeability and Fluid Properties as a First Order Control of Heat Transport, Venting Temperatures and Venting Salinities at Mid-Ocean Ridge Hydrothermal Systems. Geofluids, 10: 132-141. https://doi.org/10.1111/j.1468-8123.2009.00273.x [6] Elderfield, H. , Schultz, A. , 1996. Mid-Ocean Ridge Hydrothermal Fluxes and the Chemical Composition of the Ocean. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 24(1): 191-224. https://doi.org/10.1146/annurev.earth.24.1.191 [7] Fontaine, F. J. , Cannat, M. , Escartin, J. , et al. , 2014. Along-Axis Hydrothermal Flow at the Axis of Slow Spreading Mid-Ocean Ridges: Insights from Numerical Models of the Lucky Strike Vent Field (MAR). Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 15(7): 2918-2931. https://doi.org/10.1002/2014gc005372 [8] Fontaine, F. J. , Rabinowicz, M. , Boulègue, J. , 2001. Permeability Changes Due to Mineral Diagenesis in Fractured Crust: Implications for Hydrothermal Circulation at Mid-Ocean Ridges. Earth and Planetary Science Letters, 184(2): 407-425. https://doi.org/10.1016/s0012-821x(00)00332-0 [9] German, C. R., Seyfried, J. W. E., 2014. Hydrothermal Processes. In: Schubert, G., ed., Treatise on Geochemistry. Elsevier, Amsterdam. 191-233. https://doi.org/10.1016/b978-0-08-095975-7.00607-0 [10] Guo, Q. H. , Liu, M. L. , Li, J. X. , 2017. Thioarsenic Species in the High-Temperature Hot Springs from the Rehai Geothermal Field (Tengchong) and Their Geochemical Geneses. Earth Science, 42(2): 286-297(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DQKX201702010.htm [11] Hannington, M. , Harðardóttir, V. , Garbe-Schönberg, D. , et al. , 2016. Gold Enrichment in Active Geothermal Systems by Accumulating Colloidal Suspensions. Nature Geoscience, 9(4): 299-302. https://doi.org/10.1038/ngeo2661 [12] Hannington, M. D., de Ronde, C. E. J., Petersen, S., 2005. Sea-Floor Tectonics and Submarine Hydrothermal Systems. In: Hedenquist, J. W., Thompson, J. F. H., Goldfarb, R. J., eds., Economic Geology 100th Anniversary Volume. Society of Economic Geologists. https://doi.org/10.5382/av100.06 [13] Hannington, M. D., Galley, A. G., Herzig, P. M., et al., 1998. Comparison of the TAG Mound and Stockwork Complex with Cyprus-Type, Massive Sulfide Deposits. In: Herzig, P. M., Humphris, S. E., Miller, D. J., eds., Proceedings of the Ocean Drilling Program. Ocean Drilling Program, Texas. https://doi.org/10.2973/odp.proc.sr.158.217.1998 [14] Hasenclever, J. , Theissen-Krah, S. , Rüpke, L. H. , et al. , 2014. Hybrid Shallow On-Axis and Deep Off-Axis Hydrothermal Circulation at Fast-Spreading Ridges. Nature, 508(7497): 508-512. https://doi.org/10.1038/nature13174 [15] Ingebritsen, S. E. , Geiger, S. , Hurwitz, S. , et al. , 2010. Numerical Simulation of Magmatic Hydrothermal Systems. Reviews of Geophysics, 48(1): RG1002. https://doi.org/10.1029/2009rg000287 [16] Ingebritsen, S. E. , Manning, C. E. , 2010. Permeability of the Continental Crust: Dynamic Variations Inferred from Seismicity and Metamorphism. Geofluids, 10(1-2): 193-205. https://doi.org/10.1111/j.1468-8123.2010.00278.x [17] Jupp, T. , Schultz, A. , 2000. A Thermodynamic Explanation for Black Smoker Temperatures. Nature, 403(6772): 880-883. https://doi.org/10.1038/35002552 [18] Kawada, Y. , Yoshida, S. , 2010. Formation of a Hydrothermal Reservoir Due to Anhydrite Precipitation in an Arc Volcano Hydrothermal System. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 115(B11): B11106. https://doi.org/10.1029/2010jb007708 [19] Kulik, D. A. , Wagner, T. , Dmytrieva, S. V. , et al. , 2013. GEM-Selektor Geochemical Modeling Package: Revised Algorithm and GEMS3K Numerical Kernel for Coupled Simulation Codes. Computational Geosciences, 17(1): 1-24. https://doi.org/10.1007/s10596-012-9310-6 [20] Li, H. M. , Zhai, S. K. , Yu, Z. H. , 2008. Fluid Evolution Model of the Atlantic TAG Hydrothermal Activity Area. Scientia Sinica Terrae, 38(9): 1136-1145(in Chinese). [21] Li, J. , Sun, Z. L. , Huang, W. , et al. , 2014. Modern Seafloor Hydrothermal Processes and Mineralization. Earth Science, 39(3): 312-324(in Chinese with English abstract). http://gateway.proquest.com/openurl?res_dat=xri:pqm&ctx_ver=Z39.88-2004&rfr_id=info:xri/sid:baidu&rft_val_fmt=info:ofi/fmt:kev:mtx:article&genre=article&jtitle=Earth%20Science&atitle=Modern%20Seafloor%20Hydrothermal%20Processes%20and%20Mineralization [22] Li, J. X. , Guo, Q. H. , Yu, Z. Y. , 2017. Impact of Clay Mineral Formation in High-Temperature Geothermal System on Accuracy of Na-K and K-Mg Geothermometers. Earth Science, 42(1): 142-154(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-DQKX201701012.htm [23] Liu, K. J. , Huang, F. , Gao, S. , et al. , 2018. Characteristics and Research Significance of Polymorphic Pyrite in Logatchev Hydrothermal Area, North Atlantic. Earth Science, 43(5): 1562-1573(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-DQKX201805018.htm [24] Lowell, R. P. , Farough, A. , Germanovich, L. N. , et al. , 2012. A Vent-Field-Scale Model of the East Pacific Rise 9°50'N Magma-Hydrothermal System. Oceanography, 25(1): 158-167. https://doi.org/10.5670/oceanog.2012.13 [25] Lowell, R. P. , Farough, A. , Hoover, J. , et al. , 2013. Characteristics of Magma-Driven Hydrothermal Systems at Oceanic Spreading Centers. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 14(6): 1756-1770. https://doi.org/10.1002/ggge.20109 [26] Lowell, R. P. , Gosnell, S. , Yang, Y. , 2007. Numerical Simulations of Single-Pass Hydrothermal Convection at Mid-Ocean Ridges: Effects of the Extrusive Layer and Temperature-Dependent Permeability. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 8(10): Q10011. https://doi.org/10.1029/2007gc001653 [27] Lowell, R. P. , Yao, Y. F. , Germanovich, L. N. , 2003. Anhydrite Precipitation and the Relationship between Focused and Diffuse Flow in Seafloor Hydrothermal Systems. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 108(B9): 2424. https://doi.org/10.1029/2002jb002371 [28] Mezon, C. , Mourzenko, V. V. , Thovert, J. F. , et al. , 2018. Thermal Convection in Three-Dimensional Fractured Porous Media. Physical Review E, 97(1): 013106. https://doi.org/10.1103/physreve.97.013106 [29] Pierre, S. , Gysi, A. P. , Monecke, T. , 2018. Fluid Chemistry of Mid-Ocean Ridge Hydrothermal Vents: A Comparison between Numerical Modeling and Vent Geochemical Data. Geofluids, 1-20. https://doi.org/10.1155/2018/1389379 [30] Sleep, N. H. , 1991. Hydrothermal Circulation, Anhydrite Precipitation, and Thermal Structure at Ridge Axes. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 96(B2): 2375-2387. https://doi.org/10.1029/90jb02335 [31] Syverson, D. D. , Scheuermann, P. , Higgins, J. A. , et al. , 2018. Experimental Partitioning of Ca Isotopes and Sr into Anhydrite: Consequences for the Cycling of Ca and Sr in Subseafloor Mid-Ocean Ridge Hydrothermal Systems. Geochimica et Cosmochimica Acta, 236: 160-178. https://doi.org/10.1016/j.gca.2018.03.018 [32] Tao, C. H. , Lin, J. , Guo, S. Q. , et al. , 2012. First Active Hydrothermal Vents on an Ultraslow-Spreading Center: Southwest Indian Ridge. Geology, 40(1): 47-50. https://doi.org/10.1130/g32389.1 [33] Tivey, M. K. , 2007. Generation of Seafloor Hydrothermal Vent Fluids and Associated Mineral Deposits. Oceanography, 20(1): 50-65. https://doi.org/10.5670/oceanog.2007.80 [34] Tivey, M. K. , Humphris, S. E. , Thompson, G. , et al. , 1995. Deducing Patterns of Fluid Flow and Mixing within the TAG Active Hydrothermal Mound Using Mineralogical and Geochemical Data. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 100(B7): 12527-12555. https://doi.org/10.1029/95jb00610 [35] Tivey, M. K. , McDuff, R. E. , 1990. Mineral Precipitation in the Walls of Black Smoker Chimneys: A Quantitative Model of Transport and Chemical Reaction. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 95(B8): 12617-12637. https://doi.org/10.1029/jb095ib08p12617 [36] Wagner, W. , Pruß, A. , 2002. The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 31(2): 387-535. https://doi.org/10.1063/1.1461829 [37] Wang, S. J. , Zhai, S. K. , Yu, Z. H. , et al. , 2018. Reflections on Model of Modern Seafloor Hydrothermal System. Earth Science, 43(3): 835-850(in Chinese with English abstract). http://www.researchgate.net/publication/325084055_Reflections_on_Model_of_Modern_Seafloor_Hydrothermal_System [38] Weis, P. , Driesner, T. , Heinrich, C. A. , 2012. Porphyry-Copper Ore Shells Form at Stable Pressure-Temperature Fronts within Dynamic Fluid Plumes. Science, 338(6114): 1613-1616. https://doi.org/10.1126/science.1225009 [39] Xi, Z. Z. , Li, R. X. , Song, G. , et al. , 2016. Electrical Structure of Sea-Floor Hydrothermal Sulfide Deposits. Earth Science, 41(8): 1395-1401(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DQKX201608011.htm [40] Xu, T. F. , Sonnenthal, E. , Spycher, N. , et al. , 2006. TOUGHREACT-A Simulation Program for Non-Isothermal Multiphase Reactive Geochemical Transport in Variably Saturated Geologic Media: Applications to Geothermal Injectivity and CO2 Geological Sequestration. Computers & Geosciences, 32(2): 145-165. https://doi.org/10.1016/j.cageo.2005.06.014 [41] Yapparova, A. , Gabellone, T. , Whitaker, F. , et al. , 2017. Reactive Transport Modelling of Dolomitisation Using the New CSMP++GEM Coupled Code: Governing Equations, Solution Method and Benchmarking Results. Transport in Porous Media, 117(3): 385-413. https://doi.org/10.1007/s11242-017-0839-7 [42] Yu, X. , Chu, F. Y. , Dong, Y. H. , et al. , 2013. Detachment Fault and Oceanic Core Complex: A New Mode of Seafloor Spreading. Earth Science, 38(5): 995-1004(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DQKX201305011.htm [43] Zhao, X. F. , Li, Z. K. , Zhao, S. R. , et al. , 2019. Early Cretaceous Regional-Scale Magmatic-Hydrothermal Metallogenic System at the Southern Margin of the North China Carton. Earth Science, 44(1): 52-68(in Chinese with English abstract). http://www.researchgate.net/publication/332034266_Early_Cretaceous_Regional-Scale_Magmatic-Hydrothermal_Metallogenic_System_at_the_Southern_Margin_of_the_North_China_Carton [44] 郭清海, 刘明亮, 李洁祥, 2017. 腾冲热海地热田高温热泉中的硫代砷化物及其地球化学成因. 地球科学, 42(2): 286-297. doi: 10.3799/dqkx.2017.021 [45] 李怀明, 翟世奎, 于增慧, 2008. 大西洋TAG热液活动区流体演化模式. 中国科学: 地球科学, 38(9): 1136-1145. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JDXK200809010.htm [46] 李军, 孙治雷, 黄威, 等, 2014. 现代海底热液过程及成矿. 地球科学, 39(3): 312-324. doi: 10.3799/dqkx.2014.030 [47] 李洁祥, 郭清海, 余正艳, 2017. 高温地热系统中粘土矿物形成对Na-K和K-Mg地球化学温标准确性的影响. 地球科学, 42(1): 142-154. doi: 10.3799/dqkx.2017.011 [48] 刘开君, 黄菲, 高尚, 等, 2018. 北大西洋Logatchev热液区多形貌黄铁矿特征及其意义. 地球科学, 43(5): 1562-1573. doi: 10.3799/dqkx.2018.414 [49] 王淑杰, 翟世奎, 于增慧, 等, 2018. 关于现代海底热液活动系统模式的思考. 地球科学, 43(3): 835-850. doi: 10.3799/dqkx.2018.907 [50] 席振铢, 李瑞雪, 宋刚, 等, 2016. 深海热液金属硫化物矿电性结构. 地球科学, 41(8): 1395-1401. doi: 10.3799/dqkx.2016.110 [51] 余星, 初凤友, 董彦辉, 等, 2013. 拆离断层与大洋核杂岩: 一种新的海底扩张模式. 地球科学, 38(5): 995-1004. doi: 10.3799/dqkx.2013.097 [52] 赵新福, 李占轲, 赵少瑞, 等, 2019. 华北克拉通南缘早白垩世区域大规模岩浆-热液成矿系统. 地球科学, 44(1): 52-68. doi: 10.3799/dqkx.2018.372 期刊类型引用(1)
1. 罗礼涛，王叶剑，蔡翌旸，董传奇，韩喜球. 东太平洋海隆海底热液蠕虫管道矿化特征及其成因. 地球科学. 2024(01): 224-237 . 
本站查看其他类型引用(0)
-
下载:
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 618
- HTML全文浏览量: 237
- PDF下载量: 55
- 被引次数: 1
