Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag Polymetallic Deposit in Lanping Basin: A Discussion on Characteristics and Source of Ore-Forming Fluids and Source of Metallogenic Materials
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摘要: 白秧坪矿床位于滇西北兰坪盆地北部, 是一沉积岩容矿的铅锌铜银多金属矿床, 矿体赋存于中生代地层中, 受断裂构造控制明显.通过成矿期方解石、石英、闪锌矿中流体包裹体研究, 以及方解石的C、O和含硫矿物的S、Pb同位素研究, 来探讨成矿流体性质及其来源和成矿物质来源.研究表明, 白秧坪矿床包裹体一般小于10 μm, 气液两相为主, 成矿流体体系为Ca2+-Na+—K+-Mg2+-Cl--F--NO3-卤水体系, 矿床矿物中冰点温度范围为-26.4~-0.2 ℃, 平均为-14.6 ℃, 均一温度集中于120~180 ℃, 盐度为0.35%~24.73%(NaCleq), 平均值16.9%(NaCleq), 成矿流体密度在0.84~1.11 g/cm3之间, 平均值1.04 g/cm3, 成矿压力为28.0~46.9 MPa, 平均37.6 MPa, 对应的成矿深度约1 058~2 452 m, 平均1 555 m, 集中于1 200~1 800 m; 碳质的来源较为均一, 矿石中热液方解石中碳源自地层中碳酸盐岩溶解, 成矿流体属于盆地流体系统, 有大气降水的加入; 成矿物质硫来自硫酸盐的热化学还原作用, 或者含硫有机质的热分解, 金属成矿物质来自沉积地层和盆地基底.Abstract: Located in Mesozoic strata of northern Lanping basin, Northwest of Yunnan Province, Baiyangping deposit is a sediment-hosted Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit controlled by fracture. In this paper, a study is carried out on the fluid inclusions in ore-forming stage calcite, quartz, sphalerite and C, O isotope of calcite and S, Pb isotope of sulfur-bearing minerals, on basis of which the character and source of ore-forming fluids and the source of ore-forming materials are discussed. The fluid inclusions of Baiyangping deposit are generally less than 10 μm, main gas-liquid phase. The ore-forming fluid system was Ca2+-Na+-K+-Mg2+-Cl--F--NO3- brine system. The freezing temperature of fluid inclusions in mineral deposits ranges from -26.4 to -0.2 ℃, with an average of -14.6 ℃; the homogenization temperature is concentrated in 120-180 ℃, and the salinity varies from 0.35% to 24.73% (NaCleq), with an average of 16.9% (NaCleq). ore-forming fluid density is between 0.84 g/cm3 and 1.11 g/cm3, with an average of 1.04 g/cm3, mineralization pressure is between 28.0 MPa and 46.9 MPa, with an average of 37.6 MPa; the corresponding mineralization depths is between 1 058 m and 2 452 m, with an average of 1 555 m, concentrated in 1 200 m to 1 800 m; Carbon and oxygen isotope data indicate a homogeneous carbon source, and the carbon in hydrothermal calcite is derived from the dissolution of carbonate rock strata. The ore-forming fluid belongs to the basin brine fluid system, which is mixed with the precipitate water; S isotope data show that sulfur in sulfides and sulphosalts is derived from thermochemical sulfate reduction, or the thermal decomposition of sulfur-bearing organic matter; the metal mineralization material is from sedimentary strata and basement.
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Key words:
- Lanping basin /
- Baiyangping /
- ore-forming fluid /
- metallogenic material /
- polymetallic deposit
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兰坪中新生代盆地在大地构造位置上位于“西南三江”中段,呈南北向带状展布,向南与思茅盆地相接,向北趋于尖灭,东至通甸-乔后断裂一线,西抵兔峨-旧州.盆地边界断裂之外分别出露元古代变质基底,盆地内主要出露中新生代陆相红色碎屑岩,新生代的岩浆岩仅在盆地南缘永平-巍山一带和盆地外金沙江-红河一带有出露.盆地内构造格局以新生代逆冲推覆构造为主,并形成两侧向盆地中心对冲的格局(何龙清等,2004).白秧坪矿集区位于兰坪盆地北部,距金顶铅锌矿床北约30 km,是一个大型Pb-Zn-Cu-Ag多金属矿集区(田洪亮,1997).该矿集区由东、西两个矿带构成(邵兆刚等, 2002, 2003;朱大岗等,2002;陈开旭等, 2004a, 2004b; 何明勤等,2004;陈开旭, 2006),其西矿带发育多个矿段,包括白秧坪矿段、富隆厂矿段、吴底厂矿段、李子坪矿段等.通过已有的研究将这4个矿段统称为白秧坪铅锌铜银多金属矿床(王晓虎等, 2011a, 2011b),同时将矿床分为两期成矿作用,一期是古新世末-始新世初的铜矿化事件,另一期是始新世末—渐新世早期的以铅锌为主的矿化事件(王晓虎等,2011c).由于早期铜矿化被后期铅锌矿化叠加改造(王晓虎等,2011c),所以本文着重探讨后期铅锌矿化期成矿作用.
随着白秧坪铅锌铜银多金属矿床成因认识的不断深化,已有的研究还存在较大的争议,如对成矿流体还有不同的认识.对于流体来源,有学者认为流体有深部流体加入、壳幔混源特征(杨伟光等,2003;徐仕海等,2005);有学者认为是大气降水补给的地下水经深部循环形成的热卤水(陈开旭等,2004b);也有认为成矿流体具有MVT成矿流体特点(薛伟等,2010).对于成矿物质来源,有学者认为是壳-幔混源(薛春纪等,2003;王峰和何明友,2003;陈开旭等,2004b;王彦斌等,2004;何龙清等,2005);有认为以壳源为主(李志明等, 2004, 2005;徐启东和周炼,2004);也有认为以幔源为主(张尔新,2005)以及来源于含有基性火山岩的兰坪盆地基底变质岩系(刘家军等,2010;冯彩霞等,2011).这些争议的存在,制约了研究者对白秧坪矿床成矿作用的深入理解,甚至影响了对沉积岩容矿矿床成矿作用的认识深度.本文试图通过成矿期方解石、石英、闪锌矿中流体包裹体研究,以及方解石C、O和含硫矿物S、Pb同位素研究,探讨白秧坪矿床成矿流体性质及其来源和成矿物质来源.
1. 矿床地质特征
白秧坪铅锌铜银多金属矿床的4个矿段中,白秧坪矿段主要发育Cu-Co(-Ag-As-Zn-Pb)矿化,富隆厂矿段以Pb-Zn(-Cu-Ag)矿化为主,吴底厂矿段以Pb-Zn(-Ag-Cu)矿化为主,李子坪矿段Pb-Zn-Ag矿化为主.矿区主要发育中新生代地层,包括侏罗系花开佐组,白垩系景星组、南星组,古新统云龙组.花开佐组岩性为紫红色间夹黄绿色砂岩、泥岩、偶见灰岩,下段为红色碎屑岩沉积,见石膏层,上段杂色碎屑岩、碳酸盐岩;景星组为紫红色、灰白-灰绿色石英砂岩、粉砂质泥岩交互出现,局部灰绿色砾岩;南新组为湖相紫红色砂岩、砂砾岩、泥岩、粉砂岩(据云南省地质局,1974.1∶20万兰坪幅区域地质调查报告)(图 1;牟传龙等, 1999).主要含矿地层为侏罗系中统花开佐组(J2h)及白垩系下统的景星组(K1j)及南新组(K1n).矿体在平面上展布方向主要有3组,北西向、北东向、北西西向.北西向矿体,倾向北东东,倾角30°左右;北东向矿体,倾向北西,倾角在70°左右;北西西向,倾向南西,倾角20~40°.矿石类型有角砾状、块状、浸染状,其中角砾状矿石分布于北西西向、北东向矿体中,块状矿石分布于北西西向矿体中,浸染状矿体分布于北东向矿体中.在灰岩中主要以角砾状、块状矿石为主;在砂岩中以角砾状、浸染状矿石为主.总体上矿物组成复杂,主要有硫化物、硫盐矿物、碳酸盐矿物、硫酸盐矿物及氧化矿物.矿区围岩蚀变主要有褪色化、硅化、白云岩化、方解石化,其中在泥质粉砂岩中主要发生褪色化;在砂岩中发生硅化、方解石化;在灰岩中发生方解石化、白云岩化.在白秧坪铅锌铜银多金属矿区,充填和交代是基本的成矿方式.容矿空间有4类,先挤后张形成的空间——茅草-丫口断裂;北东向、北西向的张性裂隙;小褶皱形成的裂隙——李子坪矿段可见;溶洞垮塌——富隆厂矿段可见.矿区铅锌热液矿化大致分3期:早期出现无矿方解石脉,以细脉形式出现;中期出现闪锌矿、方铅矿、细硫砷铅矿、雄黄、雌黄、黝铜矿系列矿物,伴有方解石.出现这几种硫化物和少量方解石胶结围岩角砾、纯的方铅矿或闪锌矿脉、黝铜矿细脉,以及纯的方铅矿+闪锌矿矿脉,闪锌矿+方解石脉、闪锌矿+方铅矿/细硫砷铅矿+方解石脉等,是主成矿阶段(图 2),本文测试样品即采自此阶段;晚期无矿方解石作为脉体再次出现,胶结早期形成的矿石角砾(王晓虎等,2011c).
图 1 白秧坪铅锌铜银多金属矿床矿区地质及矿体分布(据云南省地质调查院矿产调查所及宁夏有色金属地质勘查院修编①②)1.花开佐组下段一亚段;2.花开佐组下段二亚段;3.花开佐组上段;4.景星组下段一亚段;5.景星组下段二亚段下部;6.景星组下段二亚段上部;7.景星组下段二亚段;8.景星组下段三亚段;9.南星组下段;10.南星组上段;11.云龙组下段;12.云龙组上段;13.第四系;14.地层界线;15.断层;16矿体;17.采样点Fig. 1. The geological map and distribution of ore bodies of Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit① 云南省地质调查院矿产调查所,2004.1∶1万吴底厂铅锌银铜矿地形地质图.
② 宁夏有色金属地质勘查院,2009.1∶1万云南省兰坪县富隆厂银铜铅锌多金属矿区地质图.
2. 样品处理及测试方法
对铅锌矿床来说,成矿流体最直观的研究对象应该是闪锌矿中的流体包裹体.本次研究选择闪锌矿及成矿期的石英、方解石中包裹体为研究对象,采样位置如图 1标示.首先将用于研究的样品磨制成厚0.125~0.13 mm的包裹体片,在显微镜上进行流体包裹体岩相学观察,鉴定出与成矿同期的流体包裹体,圈出适合测温的有代表性的原生流体包裹体.
流体包裹体群体成分分析在中国地质科学院矿产资源研究所进行,分析样品为双目镜下挑选的方解石和闪锌矿单矿物,粒度0.2~0.3 mm(80目~60目).气相色谱分析仪器为日本Shimadzu GC2010气相色谱仪,载气为He;爆裂炉为澳大利亚SGE公司产的热爆裂炉,包裹体爆裂取样温度为100~500 ℃.样品在分析前用王水在70~80 ℃时煮3~4 h,然后用二次蒸馏水超声波振荡淋洗20次,放入烘箱在70~80 ℃下烘4~5 h.载气和标准气体均来自国家标准物质研究中心.气相色谱最低检出限为10-6.离子色谱分析仪器为日本Shimadzu HICSP Super离子色谱仪,样品经王水清洗、二次蒸馏水淋洗和真空干燥后,放入爆裂炉500 ℃爆裂,用Millipure纯水在超声波振荡下淋洗,直至淋洗液电导率前后无变化.收集淋洗液定容,送入离子色谱仪进行分析.阳离子最低检出限为10-6,阴离子最低检出限为10-9.
流体包裹体显微测温工作在中国地质科学院地质研究所完成,所用冷热台型号为THSMG-600,测定温度范围-200~600 ℃,冷冻数据和均一温度数据精度分别为±0.1°和±1°.先将符合条件的包裹体片用酒精浸泡并清洗干净,分别编号装入小盒中待测.冷冻测温时,利用液氮对流体包裹体降温,在温度下降过程中观察流体包裹体的变化,待流体包裹体完全冻结后,缓慢升温,观察初熔点、冰点等.当温度接近相变点时,控制升温速度,速率变为0.5 ℃/min,记录流体包裹体冰点温度.测定均一温度时,升温速度在10 ℃/min,在升温过程中观察气液两相的变化,当气相接近消失时,将升温速度控制到1 ℃/min,以便准确记录均一温度.
方解石C、O同位素测试由南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成,测试仪器为MAT-252型同位素质谱计.具体方法为:选取200目的纯净方解石样品,采用100%正磷酸方法(McCrea,1950);在25 ℃时,方解石与100%的H3PO4反应产生H2O和CO2气,通过灼烧碳炉(在Pt催化下)提取CO2气体;再将CO2经反复冷却提纯,在质谱仪上进行同位素组成测定,分析精度优于±0.2‰.
硫化物、硫盐矿物硫同位素分析测试工作在国土资源部同位素地质重点实验室MAT-251EM型质谱计(Finnigan公司)上完成.具体分析方法为:选取200目的纯净样品,以Cu2O作氧化剂制备SO2,分析精度均为±0.2 ‰(2σ).采用V-CDT标准,Pb同位素测试工作在中国地调局宜昌地质调查中心同位素实验室完成,测试仪器型号为MAT261质谱仪.实验流程为:先用蒸馏水把样品洗净,把二次蒸馏的硝酸和盐酸混合物使样品溶解;然后用氢溴酸和阴离子交换树脂分离和提纯铅,用磷酸和硅胶涂到铼带上;最后用质谱分析.同位素比值绝对误差低于0.01.
3. 流体包裹体
流体包裹体岩相学观察发现,包裹体总体颗粒较小,形态上有圆形、椭圆形、不规则形状等,一般小于10 μm,气液两相为主(图 3).
本次研究共测方解石中流体包裹体42个,闪锌矿中流体包裹体46个,石英中流体包裹体9个,获得冰点温度数据83个,均一温度数据93个.如表 1所示,白秧坪多金属矿床冰点温度范围为-26.4~-0.2 ℃,平均为-14.6 ℃.按矿段分,李子坪矿段流体包裹体冰点温度分布较广,位于-26.4~-0.3 ℃,平均值-13.8 ℃;吴底厂矿段流体包裹体冰点温度较集中,为-21.6~-15.6 ℃,平均值-18.8 ℃;富隆厂矿段流体包裹体冰点温度范围为-21~-3.8 ℃,平均值-12.6 ℃;白秧坪矿段流体包裹体冰点温度为-7.6~-0.2 ℃,平均值-2.4 ℃.闪锌矿中流体包裹体冰点温度为-24.5~-9 ℃,平均值为-20.2 ℃.
表 1 白秧坪铅锌银铜多金属矿床流体包裹体特征及参数Table Supplementary Table Microthermometric data and characteristics of fluid inclusion in Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit序号 矿段 样品号 寄主矿物 包裹体特征 冰点温度(℃) 均一温度(℃) 盐度(NaCleq%) 密度ρ(g/cm3) 深度估算(m) 资料来源 类型 大小(μm) 气液比估算(%) 1 富隆厂 FLC054-2 石英 富液两相 4~10 5~10 -17.6~-5.6 137~214.6 8.7~20.67 0.975~1.02 1 780.4~2 272.0 实测 2 富隆厂 FLC2-5 闪锌矿 富液两相 4~5 5 138~181.6 实测 3 富隆厂 FLC2-8 闪锌矿 富液两相 10 5 -21 143.9 23.05 1.09 1 525.9 实测 4 富隆厂 FLC2-21 闪锌矿 富液两相 5~7 5~10 -20.6~-9 118.2~138.2 12.85~22.78 1.025~1.11 1 253.2~1 463.6 实测 5 富隆厂 FLC054-7 闪锌矿 富液两相 5~10 5 123~188.1 实测 6 吴底厂 2WDC2-4 闪锌矿 富液两相 6~10 5~10 -20~-15.6 120~206.1 19.13~22.38 1.07~1.105 1 270.6~1 449.0 实测 7 吴底厂 2WDC2-9 闪锌矿 富液两相 10~13 5 -21 130~134 23.05 1.1 1 420.9 实测 8 吴底厂 LP08-43 闪锌矿 富液两相 8 5 -16.6 120 19.92 1.08 1 269.7 实测 9 吴底厂 LP08-44 闪锌矿 富液两相 11~12 5~10 -20.8~-16.2 130~137 19.6~22.91 1.07~1.1 1 375.8~1 449.2 实测 10 吴底厂 WDC022-1 闪锌矿 富液两相 7~8 5~10 -21.6~-16.9 100~138 20.15~22.38 1.08~1.105 1 058.3~1 461.7 实测 11 吴底厂 WDC022-8 闪锌矿 富液两相 4~10 5~10 -20.5~-19 120~139 21.68~22.71 1.08~1.095 1 271.4~1 440.9 实测 12 李子坪 LZP2-2 方解石 富液两相 5 10 -2.5 153.2 4.18 0.94 1531.2 实测 13 李子坪 LZP2-2 闪锌矿 富液两相 5~20 5~10 -24~-20.1 130~167 22.44~24.02 1.07~1.11 1 379.0~1 771.6 实测 14 李子坪 LZP2-3-1 方解石 富液两相 4~10 10~20 -5.5~-1.4 122~238 2.57~8.55 0.84~0.96 1 169.4~2 365.7 实测 15 李子坪 LZP2-4 方解石 富液两相 7~8 5~10 -19.3~-2 129~153 3.39~21.89 0.945~1.07 1 363.8~1 621.2 实测 16 李子坪 LZP2-6-1 方解石 富液两相 4~12 5~20 -19.1~-5.1 111~233 8~21.75 0.925~1.105 1 176.0~2 452.6 实测 17 李子坪 LZP2-6-1 闪锌矿 富液两相 8~10 5~20 -24.5~-20 145~150 22.38~24.17 1.08~1.095 1 538.2~1 591.3 实测 18 李子坪 LZP2-9-2 方解石 富液两相 20 10 -0.3 0.53 实测 19 李子坪 LZP021-1 方解石 富液两相 6~17 5~20 -26.4~-5 143~189 7.86~24.73 0.93~1.1 1 517.5~1 977.9 实测 20 李子坪 LZP021-2 闪锌矿 富液两相 9 10 -20.8 130 22.91 1.1 1 378.4 实测 21 白秧坪 B29 重晶石 -0.2 179 0.35 0.9 1 103.0 曾荣,2007 22 白秧坪 B29 方解石 -7.6~-2.1 165~238 曾荣,2007 23 白秧坪 B28 天青石 -3.1~-0.9 183~284 曾荣,2007 24 白秧坪 BYP29 方解石 -3.0~-0.9 122~181 曾荣,2007 25 白秧坪 B33 天青石 -4.1~-0.8 123~258 曾荣,2007 26 白秧坪 B20 方解石 -0.7 140 1.22 0.94 1206.4 曾荣,2007 27 白秧坪 BYP 闪锌矿 105~155 杨伟光等,2003 28 白秧坪 ss97066 石英脉 富液两相 -3.3 189 5.3 0.91 1917.1 徐启东和李建威,2003 对于简单的NaCl-H2O体系,冷冻法只适用于盐度在0%~23.3%稀释溶液的测定,当盐度高于23.3%时,溶液的盐度就不能根据冰点测定了.因此,NaCl-H2O体系的冰点温度最低不会低于-21.2 ℃,即相当盐度为23.3%时的冰点(卢焕章等,2004).在流体包裹体岩相学观察时测得冰点温度一部分低于-21.2 ℃,同时也没见石盐子晶,所以当冰点温度大于-21.2 ℃时,用简单盐水体系计算盐度,当温度小于-21.2 ℃时用池国祥经验公式计算盐度(Chi and Ni, 2007),计算结果见表 1;矿床盐度介于0.35%~24.73%(NaCleq),平均值16.9%(NaCleq).其中李子坪矿段盐度范围为0.53%~24.73%(NaCleq),平均值16.0%(NaCleq);吴底厂矿段盐度介于19.1%~23.1%(NaCleq)之间,平均值21.4%(NaCleq);富隆厂矿段盐度介于8.7%~23.1%(NaCleq),平均值17.5%(NaCleq);白秧坪矿段盐度介于0.35%~5.3%(NaCleq),平均为2.3%(NaCleq).根据闪锌矿中流体包裹体计算出的盐度范围为12.9%~24.2%(NaCleq),平均值22.1%(NaCleq)(图 4).
通过对流体包裹体均一温度的测定,总体上均一温度集中于120~180 ℃(表 1),李子坪矿段流体包裹体均一温度位于111~238 ℃,平均值154 ℃;吴底厂矿段流体包裹体均一温度介于100~206.1 ℃,平均值131.8 ℃;富隆厂矿段流体包裹体均一温度介于118.2~214.6 ℃,平均值163.6 ℃;白秧坪矿段流体包裹体均一温度为105~284 ℃,平均为183.5 ℃.闪锌矿中流体包裹体均一温度为100~206.1 ℃,平均值为136.9 ℃(图 4).
流体系统中,在CaCl2和MgCl2盐度高的情况下,可形成一些不同的水合物.但是在盐度<30%的情况下,其习性类似于简单的冰-盐水体系,即与NaCl-H2O体系一致(卢焕章等,2004).由此,流体密度根据NaCl-H2O体系的T-W-ρ相图得出(Bodnar, 1983),结果见表 1,密度在0.84~1.11 g/cm3之间,平均值1.04 g/cm3.闪锌矿中流体包裹体显示的成矿流体密度为1.025~1.11 g/cm3,平均值1.09 g/cm3.
白秧坪铅锌铜银多金属矿床成矿流体在开放空间充填是主要成矿方式,所以利用流体包裹体对成矿压力/深度估算时考虑流体压力,压力估算采用邵洁涟(1988)的经验公式,即P=P0×T/T0,其中P0=219+2 620S,T0=374+920S(T为流体包裹体均一温度, S为流体包裹体盐度),成矿深度估算采用Sheperd et al.(1985)的经验公式,即p=2.7×0.098 1×H(p单位为bar,1bar=0.1 MPa,H单位为m).根据石英、方解石、闪锌矿中包裹体盐度、温度来估算,结果显示白秧坪铅锌铜银多金属矿床成矿压力介于28.0~46.9 MPa,平均37.6 MPa,对应的成矿深度约1 058~2 452 m,平均1 555 m,集中于1 200~1 800 m.以闪锌矿中流体包裹体推算的成矿深度中,富隆厂矿段约为1 253~1 526 m,平均值约为1 391 m;吴底厂矿段约为1 058~1 462 m,平均值约为1 361 m,集中于1 300~1 500 m;李子坪矿段约为1 378~1 772 m,平均值约为1 507 m,集中于1 400~1 600 m.
白秧坪铅锌铜银多金属矿床不同矿段脉石方解石中流体包裹体气体组成见表 2.分析表明,流体包裹体中气相成分主要为H2O、CO2、N2和O2,少量CH4、C2H2、C2H4、C2H6等还原性气体,不同矿段具有相似的气体组成.流体包裹体群体液相成分分析显示(表 2),脉石方解石中流体包裹体阳离子组成以Mg2+、Na+、K+为主,其中富隆厂矿段和吴底厂矿段含少量Li+,阴离子组成以Cl-、F-为主,还含有一定量的Br-、NO3-.闪锌矿中流体包裹体成分是成矿流体的直接记录,其中流体包裹体阳离子组成以Ca2+、Na+、K+、Mg2+为主,阴离子组成以Cl-为主,含一定量的F-、NO3-,个别含少量Br-.由此,成矿流体体系为Ca2+-Na+-K+-Mg2+-Cl--F--NO3-卤水体系,以Ca2+-Na+-Cl-体系为主.
表 2 流体包裹体气相液相成分分析结果(μg/g)Table Supplementary Table Gas and liquid compositions of fluid inclusions from Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit样号 矿物名称 CH4 C2H2+C2H4 C2H6 CO2 H2O O2 N2 CO Li+ LZP2-1 方解石 0.223 0.065 微量 167.509 195.102 5.316 33.188 — 0 LZP2-6-1 方解石 0.356 0.082 微量 468.483 198.428 39.196 171.563 — 0 FLC2-3-3 方解石 0.577 0.106 0.027 203.815 210.382 3.088 28.287 — 0.437 WDC022-4 方解石 0.505 0.126 0.018 184.049 177.565 4.247 30.514 — 0.195 FLC2-8 闪锌矿 0 FLC2-21 闪锌矿 0 LZP021-2 闪锌矿 0 LZP2-6-1 闪锌矿 0 2WDC2-7 闪锌矿 0 2WDC2-15 闪锌矿 0 WDC022-4 闪锌矿 0 LP08-45 闪锌矿 0 样号 矿物名称 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO2- Br- NO3- SO42- LZP2-1 方解石 15.939 5.817 224.675 — 9.814 19.839 0 0.276 0.634 — LZP2-6-1 方解石 14.667 1.658 9.225 — 1.417 39.652 0 0.859 0.264 — FLC2-3-3 方解石 8.488 10.360 104.774 — 5.903 10.688 0 0.071 0.174 — WDC022-4 方解石 2.072 0.622 2.474 — 1.078 2.431 0 0 0.140 — FLC2-8 闪锌矿 14.447 6.385 4.941 28.253 0.244 5.226 0 0.153 0.254 — FLC2-21 闪锌矿 21.732 3.284 8.840 67.825 0.278 11.479 0 0 0.267 — LZP021-2 闪锌矿 7.485 1.180 1.498 24.699 0.251 4.983 0 0 0.115 — LZP2-6-1 闪锌矿 13.151 2.197 0.713 125.827 0.264 9.080 0 0 0.195 — 2WDC2-7 闪锌矿 12.227 1.217 0 4.393 0.095 4.767 0 0 0.102 — 2WDC2-15 闪锌矿 3.663 0.958 1.116 131.645 0.103 1.294 0 0 0.089 — WDC022-4 闪锌矿 7.459 1.504 0.561 25.270 0.160 6.550 0 0 0.488 — LP08-45 闪锌矿 8.569 3.642 1.737 12.580 0.200 7.569 0 0 0.768 — 注:“—”表未检出. 4. 同位素地球化学特征
4.1 C、O同位素特征
本次研究共对白秧坪铅锌铜银多金属矿床10件方解石样品进行了C、O同位素测试,结合前人分析结果(叶庆同等,1992;陈开旭等,2000;薛春纪等,2002;杨伟光等,2003;何明勤等,2004;刘家军等,2004;赵海滨,2006;曾荣,2007)得出,白秧坪矿床方解石δ13CPDB值变化范围为-4.16‰~3‰,平均值-2.09‰,δ18OSMOW值范围为-2.5‰~20.4‰,平均值7.33‰.在晚三叠统灰岩中δ13CPDB值变化范围为-5.46‰~2.63‰,平均值-0.58‰(叶庆同等,1992).按矿段分,在李子坪矿段,δ13CPDB值变化范围为-3.4‰~3‰,平均值-1.09‰,δ18OSMOW值范围为1.38‰~20.4‰,平均值13.18‰;吴底厂矿段δ13CPDB值变化范围为-3.1‰~0.8‰,平均值-1.99‰,δ18OSMOW值范围为1.3‰~19.7‰,平均值11.32‰;富隆厂矿段δ13CPDB值变化范围为-3.9‰~-2.3‰,平均值-2.95‰,δ18OSMOW值范围为0.66‰~17.36‰,平均值14.40‰;白秧坪矿段δ13CPDB值变化范围为-4.16‰~-0.5‰,平均值-2.02‰,δ18OSMOW值范围为-2.5‰~18.18‰,平均值2.28‰.
热液矿物的氧同位素组成受热液流体的同位素组成、结晶温度以及同位素交换程度控制,所以热液流体中氧同位素组成可以由不含氧矿物中流体包裹体直接测得或者间接地由含氧矿物δ18O值计算得出(Changkakonti et al., 1986).本文根据Changkakonti et al.(1986)公式1 000lnα=2.78×(106/T2)-2.89来计算成矿流体中δ18O值,温度采用各矿段所测流体包裹体均一温度的平均值,在成矿流体中,δ18OSMOW值变化范围-12.94‰~8.05‰,平均值-3.93‰.
4.2 S同位素特征
本次研究选取白秧坪铅锌铜银多金属矿床37件硫化物、硫盐矿物进行S同位素测试,结合前人数据(潘桂棠等,2003;王峰,2004;何明勤等,2004;李志明等,2005;陈开旭,2006;赵海滨,2006;曾荣,2007)得出,白秧坪Pb-Zn-Cu-Ag多金属矿床δ34S值分布范围为-10.2‰~11.2‰,平均值约5.6‰,集中于4‰~8‰之间(图 5).不同矿段、不同矿物之间δ34S值接近.
4.3 Pb同位素特征
在矿区,206Pb/204Pb的变化范围为18.609~18.818,207Pb/204Pb变化范围为15.548~15.842,208Pb/204Pb变化范围为38.514~39.556.其中,在富隆厂矿段,206Pb/204Pb的变化范围为18.609~18.725,207Pb/204Pb变化范围为15.548~15.72,208Pb/204Pb变化范围为38.514~39.135;在李子坪矿段,206Pb/204Pb=18.620~18.818,207Pb/204Pb=15.597~15.842,208Pb/204Pb=38.716~39.556;在吴底厂矿段,206Pb/204Pb=18.626~18.783,207Pb/204Pb=15.609~15.756,208Pb/204Pb=38.791~39.269;在白秧坪矿段,206Pb/204Pb=18.612~18.747,207Pb/204Pb=15.605~15.754,208Pb/204Pb=38.781~39.245.
5. 讨论
5.1 成矿流体及碳的来源
总结白秧坪矿床流体包裹体测试分析结果,矿床成矿流体具有中低温、高盐度、高密度特征.从本次流体包裹体群体气相成分分析结果来看,李子坪、吴底厂、富隆厂3个矿段都存在还原性气体CH4、C2H2+C2H4、C2H6、N2,并且CO2含量较高,说明成矿过程中还原性烃类气体参与了成矿作用;结合流体包裹体液相成分分析结果(表 2),成矿流体体系为Ca2+-Na+-K+-Mg2+-Cl--F--NO3-体系.由此,矿床成矿流体特征与盆地卤水较为相似.
将方解石δ18OSMOW值与不同的地质体中氧同位素组成对比(图 6),可以看出本次研究方解石中δ18OSMOW值分布较广,与其他几个储库都有交集,只是沉积岩中更富集δ18OSMOW,大气降水中具更大负值.成矿流体δ18O值总体位于大气降水范围内,说明大气降水是成矿流体的重要组成部分.
图 6 白秧坪铅锌铜银多金属矿床方解石氧同位素组成分布(底图据Hoefs,2009)Fig. 6. δ18O values of calcite from Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit and important geological reservoirs研究认为,当矿床内热液脉中无石墨与方解石共生时,方解石(或流体包裹体热液中CO2)的碳同位素组成(δ13CPDB)可以近似作为成矿热液的总碳同位素组成(Ohmoto, 1972).由于矿区和方解石共生的矿物中不含石墨,且成矿流体中CH4+C2H2+C2H4+C2H6较少(表 2),因此,本矿区热液方解石的碳同位素组成可近似作为成矿热液总碳同位素组成.将白秧坪铅锌铜银多金属矿床方解石中δ13CPDB值与已有的体系中δ13CPDB值(Clark and Fritz, 1997)对比,与大气中CO2、土壤中CO2、变质CO2、煤、石油、大气中CH4、生物成因CH4、热成因CH4、陨石石墨、球粒陨石碳酸盐δ13CPDB值没有交叉重叠,而与地下水总溶解无机碳、淡水盐酸盐、海相灰岩、地幔CO2中δ13CPDB值有交集,特别是和海相灰岩δ13CPDB值范围最接近.如图 7所示,δ13CPDB值较为集中,范围在-4‰~0‰,方解石δ13CPDB值范围和晚三叠世灰岩δ13CPDB值范围接近,不同矿段之间范围变化不大,亦显示碳主要来自碳酸盐岩的溶解作用.
图 7 白秧坪铅锌铜银多金属矿床方解石的C、O同位素值分布(底图据刘家军等,2004;略简化)Fig. 7. C-O isotope of calcite in the Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit5.2 S源及金属物质来源
热液矿床中硫化物的δ34S值所获得的成矿流体中总硫的同位素组成对分析硫的来源具有重要意义(韩吟文等,2003),矿区矿脉中无共生硫酸盐,而且成矿显示还原、酸性环境,中低温,所以矿区硫化物中δ34S值近似于流体的总硫同位素组成.
从硫同位素看,白秧坪铅锌铜银多金属矿床δ34S值组成稳定,集中在4‰~8‰之间(图 5),说明矿床中具有均一的硫源.参与成矿的S2-可以由硫酸盐的生物还原(BSR)和热化学还原(TSR)得到,生物还原要求较低温度(<50 ℃),热化学还原要求较高温度(>80 ℃)(Ohmoto and Rye, 1979).一般情况下,生物成因硫化物的硫同位素具有两个明显的特征:一是还原形成的硫化氢或硫化物中δ32S的富集明显超过原始硫酸盐,δ34S通常为负值;二是硫化氢或硫化物中δ32S的富集随还原程度而变化,表现为δ34S值具有大幅度波动范围(韩吟文等,2003).矿区硫化物、硫盐矿物中δ34S值大多为正值,且较集中,所以排除了生物成因硫.如果是有机热还原作用其成矿温度要大于80 ℃,而无机还原作用要求达到250 ℃以上(Ohmoto and Rye, 1979).由于云龙组膏盐建造的硬石膏δ34S=13.5‰~15.8‰(覃功炯和朱上庆,1991),在100~150 ℃,通过热化学硫酸盐还原(TSR)可以使硫酸盐δ34S降低10‰~15‰(Machel et al., 1995; Ohmoto and Goldhaber, 1997),前文所得成矿温度集中于120~180 ℃,且有机质参与成矿,所以云龙组海相硫酸盐经过有机质热化学还原(TSR)可以使δ34S值位于4‰~8‰.在兰坪盆地金顶铅锌矿区,三叠系三合洞组(T3s)含1%~25%不等的沥青,在第三系云龙组(E1y)中可见黑色玻璃状沥青和黑褐色粘稠原油物质(薛春纪等, 2007, 2009),说明三合洞组和云龙组含大量的有机质,由此有机质的热化学还原硫酸盐是硫的来源之一.通过流体包裹体测温数据显示闪锌矿中包裹体均一温度集中于120~180 ℃.当温度大于50 ℃时,含硫有机物(如石油)可受热分解,生成H2S(郑永飞和陈江峰,2000).所以,含硫有机物的分解亦是硫的可能来源(王晓虎等,2011a).
朱炳泉(1998)认为钍铅的变化以及钍铅与铀铅同位素组成的相互关系对于地质过程与物质来源能提供更丰富的信息,为突出这种变化关系,将Pb同位素表示成与同时代地幔的相对偏差,直观的表示是Δβ-Δγ成因分类图解.根据样品207Pb/204Pb和208Pb/204Pb相对于同时代地幔的207Pb/204Pb和208Pb/204Pb的偏差值Δβ和Δγ,做出白秧坪铅锌铜银多金属矿床Pb同位素和地层岩石中Pb同位素Δβ-Δγ图解(图 8).数据点总体上落入上地壳与地幔混合的俯冲带铅范围和上地壳铅范围内,这能否说明直接来自地幔的物质参与成矿呢?将白秧坪矿区Pb同位素数据与邻区地层全岩的Pb同位素数据对比(图 9),显示邻区地层全岩大部分Pb同位素数据和矿床的Pb同位素数据接近.再看盆地地层岩性,元古界岩石岩性为片岩、混合岩、花岗岩;寒武系为片岩、白云岩;二叠系为凝灰岩、灰岩、玄武岩、角斑岩;三叠系为流纹岩、玄武岩、灰岩;侏罗系为砂岩;白垩系为砂岩;第三系为砂岩(陈式房等,1991),再者从1∶20万地质矿产图上看,兰坪盆地内部无岩浆岩出露(王晓虎等,2011a).由于二叠系和三叠系含有大量玄武岩,所以Δβ-Δγ图中显示上地壳与地幔混合的俯冲带铅是由于流体萃取了三叠系或二叠系玄武岩中成矿物质,而三叠系和二叠系为盆地基底岩系.因此推断白秧坪铅锌铜银多金属矿床中的金属物质来自沉积地层和盆地基底岩系.
图 8 白秧坪铅锌铜银多金属矿床铅同位素Δβ-Δγ成因分类图解(底图据朱炳泉,1998)1.地幔源铅;2.上地壳铅;3.上地壳与地幔混合的俯冲带铅(3a岩浆作用,3b沉积作用);4.化学沉积型铅;5.海底热水作用铅;6.中深变质作用铅;7.深变质下地壳铅;8.造山带铅;9.古老页岩上地壳铅;10.退变质铅;Δβ=1 000×β/(βM-1),Δγ=1 000×γ/(γM-1),β、γ和βM、γM分别为样品和地幔的207Pb/204Pb和208Pb/204Pb;i.富隆厂矿段;ii.李子坪矿段;iii.吴底厂矿段;iv.白秧坪矿段;v.元古代变质岩、花岗岩;vi.寒武系片岩、白云岩;vii.二叠系凝灰岩、灰岩、玄武岩、角斑岩;viii.三叠系流纹岩、玄武岩;ix.三叠系灰岩;x.侏罗系砂岩;xi.白垩系砂岩;xii.第三系砂岩Fig. 8. Δβ-Δγ genetic classification of lead isotope in Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic depositsi.富隆厂矿段;ii.李子坪矿段;iii.吴底厂矿段;iv.白秧坪矿段;v.元古代变质岩、花岗岩;vi.寒武系片岩、白云岩;vii.二叠系凝灰岩、灰岩、玄武岩、角斑岩;viii.三叠系流纹岩、玄武岩;ix.三叠系灰岩;x.侏罗系砂岩;xi.白垩系砂岩;xii.第三系砂岩Fig. 9. Comparison of Pb isotope composition of sulfides from Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit and whole-rock Pb isotope composition of strata from adjacent areas6. 结论
(1) 白秧坪矿床包裹体总体颗粒较小,形态复杂,气液两相为主,成矿流体体系为盆地卤水体系,中低温,中高盐度,成矿流体密度高,成矿深度浅.(2)碳质的来源较为均一,矿石中热液方解石中碳质源自地层中碳酸盐岩溶解.成矿流体来自盆地流体及大气降水.(3)成矿物质硫来自硫酸盐的有机质热化学还原作用,或者含硫有机质的热分解.金属成矿物质来自沉积地层和盆地基底.
致谢: 审稿人及编辑部提出了宝贵的意见,在此深表感谢. -
图 1 白秧坪铅锌铜银多金属矿床矿区地质及矿体分布(据云南省地质调查院矿产调查所及宁夏有色金属地质勘查院修编①②)
1.花开佐组下段一亚段;2.花开佐组下段二亚段;3.花开佐组上段;4.景星组下段一亚段;5.景星组下段二亚段下部;6.景星组下段二亚段上部;7.景星组下段二亚段;8.景星组下段三亚段;9.南星组下段;10.南星组上段;11.云龙组下段;12.云龙组上段;13.第四系;14.地层界线;15.断层;16矿体;17.采样点
Fig. 1. The geological map and distribution of ore bodies of Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit
图 6 白秧坪铅锌铜银多金属矿床方解石氧同位素组成分布(底图据Hoefs,2009)
Fig. 6. δ18O values of calcite from Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit and important geological reservoirs
图 7 白秧坪铅锌铜银多金属矿床方解石的C、O同位素值分布(底图据刘家军等,2004;略简化)
Fig. 7. C-O isotope of calcite in the Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit
图 8 白秧坪铅锌铜银多金属矿床铅同位素Δβ-Δγ成因分类图解(底图据朱炳泉,1998)
1.地幔源铅;2.上地壳铅;3.上地壳与地幔混合的俯冲带铅(3a岩浆作用,3b沉积作用);4.化学沉积型铅;5.海底热水作用铅;6.中深变质作用铅;7.深变质下地壳铅;8.造山带铅;9.古老页岩上地壳铅;10.退变质铅;Δβ=1 000×β/(βM-1),Δγ=1 000×γ/(γM-1),β、γ和βM、γM分别为样品和地幔的207Pb/204Pb和208Pb/204Pb;i.富隆厂矿段;ii.李子坪矿段;iii.吴底厂矿段;iv.白秧坪矿段;v.元古代变质岩、花岗岩;vi.寒武系片岩、白云岩;vii.二叠系凝灰岩、灰岩、玄武岩、角斑岩;viii.三叠系流纹岩、玄武岩;ix.三叠系灰岩;x.侏罗系砂岩;xi.白垩系砂岩;xii.第三系砂岩
Fig. 8. Δβ-Δγ genetic classification of lead isotope in Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposits
图 9 兰坪盆地白秧坪铅锌铜银多金属矿床Pb同位素组成与邻区地层全岩Pb同位素对比(地层岩石中Pb同位素数据陈式房等,1991; 王峰,2004)
i.富隆厂矿段;ii.李子坪矿段;iii.吴底厂矿段;iv.白秧坪矿段;v.元古代变质岩、花岗岩;vi.寒武系片岩、白云岩;vii.二叠系凝灰岩、灰岩、玄武岩、角斑岩;viii.三叠系流纹岩、玄武岩;ix.三叠系灰岩;x.侏罗系砂岩;xi.白垩系砂岩;xii.第三系砂岩
Fig. 9. Comparison of Pb isotope composition of sulfides from Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit and whole-rock Pb isotope composition of strata from adjacent areas
表 1 白秧坪铅锌银铜多金属矿床流体包裹体特征及参数
Table 1. Microthermometric data and characteristics of fluid inclusion in Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit
序号 矿段 样品号 寄主矿物 包裹体特征 冰点温度(℃) 均一温度(℃) 盐度(NaCleq%) 密度ρ(g/cm3) 深度估算(m) 资料来源 类型 大小(μm) 气液比估算(%) 1 富隆厂 FLC054-2 石英 富液两相 4~10 5~10 -17.6~-5.6 137~214.6 8.7~20.67 0.975~1.02 1 780.4~2 272.0 实测 2 富隆厂 FLC2-5 闪锌矿 富液两相 4~5 5 138~181.6 实测 3 富隆厂 FLC2-8 闪锌矿 富液两相 10 5 -21 143.9 23.05 1.09 1 525.9 实测 4 富隆厂 FLC2-21 闪锌矿 富液两相 5~7 5~10 -20.6~-9 118.2~138.2 12.85~22.78 1.025~1.11 1 253.2~1 463.6 实测 5 富隆厂 FLC054-7 闪锌矿 富液两相 5~10 5 123~188.1 实测 6 吴底厂 2WDC2-4 闪锌矿 富液两相 6~10 5~10 -20~-15.6 120~206.1 19.13~22.38 1.07~1.105 1 270.6~1 449.0 实测 7 吴底厂 2WDC2-9 闪锌矿 富液两相 10~13 5 -21 130~134 23.05 1.1 1 420.9 实测 8 吴底厂 LP08-43 闪锌矿 富液两相 8 5 -16.6 120 19.92 1.08 1 269.7 实测 9 吴底厂 LP08-44 闪锌矿 富液两相 11~12 5~10 -20.8~-16.2 130~137 19.6~22.91 1.07~1.1 1 375.8~1 449.2 实测 10 吴底厂 WDC022-1 闪锌矿 富液两相 7~8 5~10 -21.6~-16.9 100~138 20.15~22.38 1.08~1.105 1 058.3~1 461.7 实测 11 吴底厂 WDC022-8 闪锌矿 富液两相 4~10 5~10 -20.5~-19 120~139 21.68~22.71 1.08~1.095 1 271.4~1 440.9 实测 12 李子坪 LZP2-2 方解石 富液两相 5 10 -2.5 153.2 4.18 0.94 1531.2 实测 13 李子坪 LZP2-2 闪锌矿 富液两相 5~20 5~10 -24~-20.1 130~167 22.44~24.02 1.07~1.11 1 379.0~1 771.6 实测 14 李子坪 LZP2-3-1 方解石 富液两相 4~10 10~20 -5.5~-1.4 122~238 2.57~8.55 0.84~0.96 1 169.4~2 365.7 实测 15 李子坪 LZP2-4 方解石 富液两相 7~8 5~10 -19.3~-2 129~153 3.39~21.89 0.945~1.07 1 363.8~1 621.2 实测 16 李子坪 LZP2-6-1 方解石 富液两相 4~12 5~20 -19.1~-5.1 111~233 8~21.75 0.925~1.105 1 176.0~2 452.6 实测 17 李子坪 LZP2-6-1 闪锌矿 富液两相 8~10 5~20 -24.5~-20 145~150 22.38~24.17 1.08~1.095 1 538.2~1 591.3 实测 18 李子坪 LZP2-9-2 方解石 富液两相 20 10 -0.3 0.53 实测 19 李子坪 LZP021-1 方解石 富液两相 6~17 5~20 -26.4~-5 143~189 7.86~24.73 0.93~1.1 1 517.5~1 977.9 实测 20 李子坪 LZP021-2 闪锌矿 富液两相 9 10 -20.8 130 22.91 1.1 1 378.4 实测 21 白秧坪 B29 重晶石 -0.2 179 0.35 0.9 1 103.0 曾荣,2007 22 白秧坪 B29 方解石 -7.6~-2.1 165~238 曾荣,2007 23 白秧坪 B28 天青石 -3.1~-0.9 183~284 曾荣,2007 24 白秧坪 BYP29 方解石 -3.0~-0.9 122~181 曾荣,2007 25 白秧坪 B33 天青石 -4.1~-0.8 123~258 曾荣,2007 26 白秧坪 B20 方解石 -0.7 140 1.22 0.94 1206.4 曾荣,2007 27 白秧坪 BYP 闪锌矿 105~155 杨伟光等,2003 28 白秧坪 ss97066 石英脉 富液两相 -3.3 189 5.3 0.91 1917.1 徐启东和李建威,2003 表 2 流体包裹体气相液相成分分析结果(μg/g)
Table 2. Gas and liquid compositions of fluid inclusions from Baiyangping Pb-Zn-Cu-Ag polymetallic deposit
样号 矿物名称 CH4 C2H2+C2H4 C2H6 CO2 H2O O2 N2 CO Li+ LZP2-1 方解石 0.223 0.065 微量 167.509 195.102 5.316 33.188 — 0 LZP2-6-1 方解石 0.356 0.082 微量 468.483 198.428 39.196 171.563 — 0 FLC2-3-3 方解石 0.577 0.106 0.027 203.815 210.382 3.088 28.287 — 0.437 WDC022-4 方解石 0.505 0.126 0.018 184.049 177.565 4.247 30.514 — 0.195 FLC2-8 闪锌矿 0 FLC2-21 闪锌矿 0 LZP021-2 闪锌矿 0 LZP2-6-1 闪锌矿 0 2WDC2-7 闪锌矿 0 2WDC2-15 闪锌矿 0 WDC022-4 闪锌矿 0 LP08-45 闪锌矿 0 样号 矿物名称 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO2- Br- NO3- SO42- LZP2-1 方解石 15.939 5.817 224.675 — 9.814 19.839 0 0.276 0.634 — LZP2-6-1 方解石 14.667 1.658 9.225 — 1.417 39.652 0 0.859 0.264 — FLC2-3-3 方解石 8.488 10.360 104.774 — 5.903 10.688 0 0.071 0.174 — WDC022-4 方解石 2.072 0.622 2.474 — 1.078 2.431 0 0 0.140 — FLC2-8 闪锌矿 14.447 6.385 4.941 28.253 0.244 5.226 0 0.153 0.254 — FLC2-21 闪锌矿 21.732 3.284 8.840 67.825 0.278 11.479 0 0 0.267 — LZP021-2 闪锌矿 7.485 1.180 1.498 24.699 0.251 4.983 0 0 0.115 — LZP2-6-1 闪锌矿 13.151 2.197 0.713 125.827 0.264 9.080 0 0 0.195 — 2WDC2-7 闪锌矿 12.227 1.217 0 4.393 0.095 4.767 0 0 0.102 — 2WDC2-15 闪锌矿 3.663 0.958 1.116 131.645 0.103 1.294 0 0 0.089 — WDC022-4 闪锌矿 7.459 1.504 0.561 25.270 0.160 6.550 0 0 0.488 — LP08-45 闪锌矿 8.569 3.642 1.737 12.580 0.200 7.569 0 0 0.768 — 注:“—”表未检出. -
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