Early Diagenetic Processes of Redox Sensitive Elements in Yangtze Estuary
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摘要: 通过测试长江口沉积物及间隙水中Fe、Mn、U及Mo的含量，结合早期成岩模型及地球化学热力学分析，探讨了在河口环境中影响间隙水氧化还原敏感元素(Fe、Mn、U及Mo)分布的主要因素.根据Fick第一定律，估算了Fe、Mn、U及Mo在沉积物-水界面的扩散通量.结果表明，间隙水Fe、Mn、U及Mo的含量分别介于0.8~106μmol/L、14.8~258μmol/L、1.9~14.4nmol/L及60~546nmol/L之间.在垂直剖面上，间隙水Fe、Mn峰值分别出现在约5cm或10cm的深度.早期成岩过程是影响长江口沉积物间隙水Fe、Mn分布的主要因素.吸附系数对间隙水Fe、Mn的分布也有重要的影响.吸附系数越高，间隙水Fe、Mn浓度越低.影响间隙水U分布的主要因素为Fe，而Mo与Fe、Mn之间不存在相关性.通量计算结果显示Fe、Mn、U及Mo的扩散通量分别介于3.0~10.5μmol·(m2·d)-1、35.7~439.5μmol·(m2·d)-1、-2.3~0.2nmol·(m2·d)-1及-36.0~94.6nmol·(m2·d)-1之间.沉积物中自生铀组分约占总铀的6%~67%.Abstract: The major factors that govern the vertical distributions of redox sensitive elements (Fe, Mn, U and Mo) in interstitial water are studied by analyzing the measurement of concentrations of Fe, Mn, U and Mo in pore water and sediments in Yangtze estuary, combining with the early diagenesis model and geochemical thermodynamic analysis, The benthic fluxes of Fe, Mn, U and Mo have been calculated according to the Fick's first law. The results show that the concentrations of Fe, Mn, U and Mo in interstitial water in Yangtze Estuary sediments range from 0.8 to 106μmol/L, 14.8 to 258μmol/L, 1.9 to 14.4nmol/L and 60 to 546nmol/L, respectively. The maximum of interstitial Fe2+ and Mn2+ have been observed at 5cm or 10cm in the vertical profiles, respectively. The interstitial iron and manganese profiles are mainly controlled by early diagenetic processes in Yangtze Estuary sediments. Adsorption process has great effect on the distribution of interstitial Fe2+ and Mn2+. The greater the adsorption coefficients are, the less the concentrations of interstitial Fe2+ and Mn2+ are. The vertical distributions of interstitial uranium are mainly controlled by iron. However, there is no correlation between Mo and Fe or Mn. The calculated diffusive fluxes of Fe, Mn, U and Mo range from 3 to 10.5μmol·(m2·d)-1, 35.7 to 439.5μmol·(m2·d)-1, -2.3 to 0.2nmol·(m2·d)-1 and -36 to 94.6nmol·(m2·d)-1, respectively. The ratio of authigenic uranium to total uranium ranges from 6% to 67%.
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Key words:
- redox sensitive elements /
- early diagenesis /
- Yangtze Estuary /
- geochemistry
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氧化还原敏感元素是指对氧化还原条件变化敏感的元素，包括Fe、Mn、U及Mo等.铁、锰氧化物不仅是痕量金属的重要载体，还是沉积物有机质降解的重要电子受体(叶思源等，2006; Liu et al., 2007).前人的报道显示，不同沉积环境中铁、锰氧化物参与有机质降解的程度存在巨大的差异(宋金明和李鹏程，1996; Fernandes, 1997；王小庆等，2004; Roychoudhury, 2007).引起这种差异的原因可以归纳为3个因素：沉积速率、沉积物中有机质含量以及上覆水体溶解氧浓度.开阔大洋具有低沉积速率、富氧、贫有机质的特征，这导致在浅表层沉积物(0~5cm)一般观测不到铁、锰氧化物被还原的现象(Shaw et al., 1990; Aller et al., 1998; Haese et al., 2000).与之相比，在近岸河口海域表层沉积物即可观测到铁、锰氧化物被还原的现象.这导致与Fe、Mn关系密切的痕量金属(U、Mo)存在再次发生迁移的可能，这为我们理解此类元素在沉积物中的迁移机制及沉积物生物地球化学过程提供了新视角.
长江作为世界第三大河，其沉积环境具有高沉积速率、贫有机质、低硫及底层水季节性缺氧等特征.前人已对长江口海域沉积物中的Fe、Mn、U及Mo的含量及分布特征进行了报道(张晓东等，2005；许淑梅等, 2007a, 2007b)，这对于初步认识长江河口区域铁、锰的物质循环提供了基本数据.间隙水化学组分是早期成岩过程的敏感指示剂，是理解沉积物生物地球化学过程的重要切入点.相比于其他研究区域，对长江口间隙水痕量金属的报道相对较少.为了深入了解长江口沉积物Fe、Mn、U以及Mo的生物地球化学过程，本研究依托2006年在长江口邻近海域采集的沉积物及间隙水样品，探讨了长江河口沉积物间隙水中Fe、Mn、U及Mo的分布规律及特征，并用一维稳态成岩模型对间隙水Fe、Mn剖面进行了解释.
1. 材料与方法
1.1 样品采集
2006年9—10月，用“金星二号”海洋考察船在长江口邻近海域进行底质调查(图 1).调查期间使用箱式取样器获取无扰动岩心及上覆水体样品.由于某些间隙水化学组分在取样过程中易受其他因素(如温度、压力及氧化还原条件)的影响，导致在取样过程中发生诸如溶解-沉淀、氧化-还原和吸附-解吸等反应，从而改变间隙水化学的原始组分.因此必须保证间隙水样品的采集条件(如无氧、采集时间短等).在本次研究中，获取无扰动岩心后立即将其转移至充满氩气的手套箱内，采用气压式尼龙压榨机制取间隙水及沉积物样品.本试验中所采用的间隙水压榨装置可以在短时间内(30min)、一次压榨12个约10mL左右的样品.压榨装置底部加载0.22μm(φ90mm)醋酸纤维滤膜，获取的样品不经过滤，加酸后直接保存在聚丙烯瓶内.具体过程如下：在充满氩气的手套箱内，按照1~3cm不等间隔切割沉积物，然后放入压榨机进行压榨.首先压榨出的数滴间隙水样品丢弃.获取的间隙水样品直接存储在酸洗洁净的聚丙烯瓶内.聚丙烯瓶经6mol/L盐酸浸泡72h后，用超纯水冲洗3遍，在低温中烘干.间隙水压榨完毕后，加入数滴优级纯硝酸，使溶液pH值为2，保存在4℃冰箱中.压榨后的沉积物样品存储在干净的塑料袋内，保存在-20℃冰箱中.在进行间隙水制取之前，用汞电极和铂电极分别测试沉积物pH及Eh.
图 1 底层水、孔隙水及沉积物取样站位Fig. 1. Sample stations of bottom water, pore water and sediment in Yangtze Estuary上覆水体样品采集后，立即进行Eh、pH测试，测试完毕即进行过滤.滤液的保存方式及存储条件与间隙水相同.
1.2 实验分析
间隙水样品在国家地质实验测试中心完成.其中Fe用ICP-AES测试，样品测试误差＜10%；Mn、U、Mo用ICP-MS进行测试，样品测试误差＜10%(表 1).
表 1 间隙水取样站位及上覆水体化学特征Table Supplementary Table Interstitial water sampling stations and the chemical characteristic of overlying water站位 经度(°E) 纬度(°N) 水深(m) 上覆水 Fe(μmol·L-1) Mn(μmol·L-1) U(nmol·L-1) Mo(nmol·L-1) pH 619 122.41 30.81 26 0.34 0.18 8.46 79.6 7.82 900 122.57 30.38 20 0.18 0.18 8.03 73.3 7.89 1117 122.69 30.01 24 0.18 0.18 8.82 89.6 7.86 表 2 Slomp模型中应用的固定参数Table Supplementary Table Fixed parameters used in Slomp's modelL1(m) Ds (10-5m2·d-1) Db (10-6m2·d-1) ω (10-5m·d-1) φ Kox (d-1) Ks C0 (μmol·m-3) Ceq (μmol·m-3) 619 1×10-4 2.14 9.96 9.6 0.67 1 1 1.8 40 Mn 900 1×10-4 2.14 9.96 9.6 0.67 1 1 1.8 17 1117 1×10-4 2.14 9.96 9.6 0.67 1 1 1.8 20 619 5×10-3 2.14 9.96 9.6 0.67 10 1 3.4 20 Fe 900 5×10-3 2.14 9.96 9.6 0.67 10 1 2.3 20 1117 5×10-3 2.14 9.96 9.6 0.67 10 1 1.8 5 沉积物样品冷冻干燥后，研磨至200目，采用XRF分析Fe、Mn、U、Al及Si，样品测试误差＜5%.沉积物粒度在除去有机质(用双氧水-H2O2)及碳酸盐后(用3mol/LHCl)，在国家海洋局海洋沉积与环境地质重点实验室采用激光粒度仪进行测试.
1.3 成岩模型
本研究采用Slomp et al.(1997)提出的一维稳定态模型及Berg et al.(1998)提出的解释间隙水剖面的方法，对间隙水Fe、Mn剖面进行了模拟.Slomp模型将沉积物分成2个带：充氧带和缺氧带.与其他描述Fe、Mn的成岩模型相比(Boudreau, 1996; Soetaert et al., 1996; Canavan et al., 2007; Morse and Eldridge, 2007)，该模型具有同时描述充氧带发生的溶解反应及无氧带发生的沉淀与吸附反应的优点.间隙水铁、锰剖面在充氧带和缺氧带的分布分别用如下方程描述：
$$ \left[ {\left( {1 + {K_{\text{s}}}} \right){D_{\text{b}}} + {D_{\text{s}}}} \right]\frac{{{\partial ^2}{C_{\text{I}}}}}{{\partial {x^2}}} - \omega \left( {1 + {K_{\text{s}}}} \right)\frac{{\partial {C_{\text{I}}}}}{{\partial x}} - {K_{{\text{ox}}}} \times {C_{\text{I}}} = 0, $$ (1) $$ \left[ {\left( {1 + {K_{\text{s}}}} \right){D_{\text{b}}} + {D_{\text{s}}}} \right]\frac{{{\partial ^2}{C_{{\text{II}}}}}}{{\partial {x^2}}} - \omega \left( {1 + {K_{\text{s}}}} \right)\frac{{\partial {C_{{\text{II}}}}}}{{\partial x}} - {K_{\text{a}}}\left( {{C_{{\text{II}}}} - {C_{{\text{eq}}}}} \right) + \zeta {K_{\text{r}}}\left( {{S_{{\text{II}}}} - {S_{\text{r}}}} \right) = 0, $$ (2) 式(1)~(2)中Ks为吸附系数，Db为生物扩散系数，Ds分子扩散系数，Kr、Kox为氧化速率常数，Ka为沉淀速率常数，ω为沉积速率，ζ为转换因子，CI、CII为间隙水中化学物质的浓度，Ceq为间隙水中化学成分平衡时的浓度，x为沉积物深度，SⅡ、Sr分别为沉积物中活性态Fe、Mn氧化物的浓度.边界条件见文献(Slomp et al., 1997).模型中使用的固定参数值见表 2.其中Kox、Ks引自文献Slomp et al.(1997)；ω引自文献杨作升和陈晓辉(2007)；Ds引自文献Boudreau(1997)；Db依据公式：Db=15.7w0.6(Boudreau, 1994)计算而得；C0取上覆水浓度；Ceq依据实际情况进行选择，当间隙水化学成分达到近似稳态分布时，取其近似平衡时的浓度；当间隙水化学组分没有出现稳态分布，取岩心底部的浓度.
2. 结果与分析
2.1 间隙水Fe、Mn剖面
间隙水Fe、Mn剖面的分布特征见图 2.从图 2中可见，间隙水Mn剖面依据峰值可以分成2个不同的带(但是不同站位峰值出现的深度不同)：上带0~5cm(或10cm)，随深度的增加，浓度逐渐升高；下带，随深度的增加，浓度逐渐减小，并最终保持相对稳定.与其他区域相比，长江河口沉积物间隙水Mn2+峰值与世界其他地区报道的沉积物间隙水锰峰值不存在显著的差异(宋金明和李鹏程，1996; Gao et al., 2007; Roychoudhury, 2007).
图 2 长江口间隙水Fe、Mn观测及拟合曲线Fig. 2. Observed and fitted curves of interstitial iron and manganese in Yangtze estuary在3个站位中，间隙水Fe2+累积都非常显著，但在剖面分布上存在差异.900站位，表层(0~5cm)间隙水Fe2+浓度(＜5μmol/L)较小，但随深度增加，Fe2+浓度呈现逐渐增大趋势.1117站位，间隙水Fe2+浓度(除深部的一个异常点之外)在临近界面处就达到最大值.在该深度以下，浓度逐渐减小.619站位，间隙水Fe2+浓度随深度的增加逐渐增大，并在17~18cm处出现Fe2+峰值，然后随深度增加，浓度逐渐减小.与间隙水Fe2+出现峰值的深度相比，间隙水Mn2+峰值出现的深度高于Fe2+峰值出现的深度.这与理想的电子受体参与有机质降解序列相吻合，Mn比Fe优先参与有机质降解.
间隙水Mn2+拟合曲线与观测曲线吻合程度较好(图 2)，而间隙水Fe2+拟合曲线与观测曲线吻合程度一般，但都反映出长江口沉积物间隙水Fe2+剖面的分布趋势.Fe2+观测结果与模拟结果吻合程度较低的一个重要原因可能与Fe2+对氧化还原条件的波动非常敏感有关.
基于Berg模型模拟的间隙水Mn剖面也获得了理想的结果.与Slomp模型相比，两者之间存在细微的差别，但是都反映出早期成岩过程中Mn的地球化学行为，即长江口沉积物存在剧烈的Mn氧化物被还原的现象.Slomp及Berg模型的模拟结果与间隙水Mn2+实测结果趋于一致，暗示上述2种模型在解释长江口沉积物间隙水Mn2+剖面是可行的.Berg模型给出的参数包括净产生量(或者净消耗量)以及界面通量(“-”表示向上扩散)，但是给出的参数皆为估计的最小值(表 3).表 3显示3个站位都存在Mn2+向上覆水体扩散的现象.
表 3 Berg模型参数统计Table Supplementary Table Statistical parameters in Berg's model项目站位 619 900 1117 界面通量(μmol·m-2·d-1) -1.5 -4.6 -33.6 净产生量 1 1.6×10-4 6.6×10-4 4.85×10-3 2 1.0×10-5 -2.0×10-4 -1.45×10-3 3 - 2.0×10-5 -5.00×10-5 ∑ 1.7×10-4 4.8×10-4 3.36×10-2 拟合效果/R2 0.89 0.88 0.99 注：1、2、3是Berg模型自动识别的沉积物带. 2.2 间隙水U、Mo剖面
间隙水U、Mo剖面见图 3.从中可见，3个站位中间隙水Mo峰值都＜200nmol/L，略高于海水中平均Mo浓度(105nmol/L).其浓度范围与加利福尼亚湾(Brumsack and Gieskes, 1983)、Loch Etive(Malcolm, 1985)及华盛顿州(Morford et al., 2005)海域沉积物间隙水Mo浓度一致.900以及1117站位显示，间隙水Mo浓度随深度的增加，呈现逐渐增加的趋势.619站位，在10cm以下深度，间隙水Mo浓度保持相对稳定.
图 3 长江口间隙水U、Mo、Eh及pH剖面Fig. 3. Interstitial profiles of U, Mo, Eh and pH in Yangtze estuary长江口沉积物间隙水U含量皆＜10nmol/L，略低于海水中平均U的含量(14nmol/L)，也低于华盛顿州(Morford et al., 2005)、Hokkaido Island(Nagao and Nakashima, 1992)以及Tampa Bay(Swarzenski and Baskaran, 2007)海域沉积物间隙水U含量.其剖面分布特征显示，619和1117站位间隙水U浓度在0~10cm，随深度的增加浓度降低，在10cm以下深度含量保持相对稳定.900站位间隙水U的分布规律与之相反，在上部(0~15cm)保持相对稳定，在15cm以下深度含量逐渐降低.
2.3 沉积物Fe、Mn、U剖面
长江口沉积物Fe、Mn、U剖面的分布规律前人已经做过研究(张晓东等，2005；许淑梅等, 2007a, 2007b).本研究仅对此次调查结果进行简单介绍.和前人的调查结果相比，本次调查的Fe、Mn、U沉积物剖面分布特征、含量皆与前人一致，其剖面分布特征见图 4.研究区沉积物类型为粘土质粉砂，粉砂含量主要介于70%~80%之间.沉积物中Al和Ti存在显著正相关(R2＞0.8)，表明研究区沉积物类型主要为陆源碎屑，这与前人的研究结果是一致的(赵一阳等，2002).在沉积物剖面上Fe含量变化非常小.Fe、Mn、Al相关分析表明三者之间存在显著正相关，相关系数皆＞0.85.与次表层沉积物相比，Mn在表层沉积物呈现相对富集的趋势.研究区U浓度与前人报道的结果一致(许淑梅等, 2007a, 2007b)，随深度的增加浓度逐渐增大.这与间隙水中U随深度增加含量减小相一致，即铀从间隙水中移出，而在沉积物中富集.铀与沉积物粒度之间不存在相关性，表明粒度不是控制U分布的主要因素.
图 4 长江河口沉积物Fe、Mn、U及粘土的垂直分布特征Fig. 4. Vertical distributions of Fe, Mn, U and clay in Yangtze estuary sediments3. 讨论
间隙水化学组分是早期成岩过程的敏感指示剂，是固相-液相(沉积物-间隙水)相互作用、动态平衡的综合反映，记录了沉积物体系中化学组分正在发生的变化及过程.这不但涉及微观尺度(如过程、瞬时反应、机制)的探讨，还涉及宏观尺度(如界面通量、循环)的研究，因此沉积物间隙水是早期成岩过程研究的一个重要内容.
3.1 Fe、Mn的早期成岩过程
3.1.1 Fe的早期成岩过程
在海洋沉积物中，铁的成岩过程与有机质及硫密切相关，因此间隙水Fe2+的分布特征也与上述2个因素有关.铁氧化物作为沉积物有机质氧化的重要电子受体是从热动力学角度进行考虑的.其参与有机质降解过程表示如下：
$$ {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 4Fe}}{\left({{\text{OH}}} \right)_{\text{3}}}{\text{ + 7C}}{{\text{O}}_{\text{2}}} \to {\text{4F}}{{\text{e}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + 8HC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{ - }}{\text{ + 3}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}, $$ (3) 式(3)中CH2O代表有机质，Fe(OH)3代表铁氧化物.
溶解产物Fe2+不稳定，易被氧化，能快速与其他物质相结合并在沉积物中沉淀.主要涉及如下反应：
$$ {\text{F}}{{\text{e}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + HC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{ - }} \to {\text{FeC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + }}{{\text{H}}^{\text{ + }}}, $$ $$ {\text{F}}{{\text{e}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + H}}{{\text{S}}^{\text{ - }}} \to {\text{Fe}}{{\text{S}}_{{\text{(}}x{\text{)}}}}{\text{ + }}{{\text{H}}^{\text{ + }}}, $$ $$ {\text{F}}{{\text{e}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + 0}}{\text{.25S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{{\text{2 - }}}{\text{ + 1}}{\text{.75H}}{{\text{S}}^{\text{ - }}}{\text{ + 0}}{\text{.25}}{{\text{H}}^{\text{ + }}} \to {\text{Fe}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}. $$ 上述过程反映在间隙水剖面中，即Fe2+从间隙水中被移出，含量降低.在研究区表层0~1cm处皆可以检测出间隙水Fe2+，暗示研究区沉积物O2渗透深度＜1cm.3个站位间隙水Fe2+剖面存在3种不同的分布趋势，暗示研究区铁的早期成岩过程非常复杂.这可能与上述3个站位在不同时间进行取样有关.但是考虑3个采样站位在物源、沉积物类型、沉积物化学组分含量等因素存在一致的现象，这一组剖面可能代表了长江口沉积物间隙水铁剖面的时空变化特征.这种分布特征直接与上覆水体溶解氧含量有关.当上覆水体溶解氧含量逐渐减小时，沉积物环境还原性增强，沉积物中铁氧化物直接参与有机质降解，并在表层间隙水中产生较高的Fe2+浓度.随着深度增加，Fe2+与其他化学组分相结合(如CO32-、HS-)，在沉积物中沉淀下来.该过程的典型代表为1117站位.
3.1.2 Mn的早期成岩过程
在充氧海洋环境中，间隙水Mn2+分布主要受自生锰氧化物的控制.此类氧化物在一定的pH范围之内是不溶解的(如7~8.5，此范围与大多数海洋沉积物间隙水pH范围一致).在缺氧或者无氧条件下，锰氧化物很容易被还原并释放Mn2+进入间隙水.其参与有机质降解的反应可用如下化学反应式描述：
$$ {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2Mn}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 3C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {\text{2M}}{{\text{n}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + 4HC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{ - }}{\text{.}} $$ 上述反应的结果是在沉积物-水界面存在极高的Mn2+浓度梯度，并向上扩散至氧化带.当Mn2+与O2相遇，再次被氧化并沉积在表层沉积物.这也是为什么会在表层沉积物观测到高锰含量的一个重要原因.相比于Fe2+，Mn2+的氧化过程相对缓慢.当海洋环境为缺氧或者无氧条件时，间隙水Mn2+浓度一般随深度而增加.但是由于受硫酸盐还原或者甲烷自生作用而产生的碳酸盐碱度的影响，易形成锰碳酸盐相矿物沉淀.其主要涉及如下反应：
$$ {\text{M}}{{\text{n}}^{{\text{2 + }}}}{\text{ + HC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{ - }} \to {\text{MnC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + }}{{\text{H}}^{\text{ + }}}{\text{.}} $$ 根据前人的研究结果，在缺氧沉积环境中由于受Fe的影响，Mn2+不易与硫化物相结合.但是Suess(1979)曾报道在波罗的海沉积物中观测到MnS存在，这可能与Baltic海异常高的间隙水锰浓度相关(高达数百μmol/L).因此推测研究区间隙水中低Mn2+含量的原因应该与形成锰碳酸盐矿物有关.
3.2 U、Mo的早期成岩过程
U、Mo的地球化学行为与Fe、Mn存在巨大的差异，在还原性沉积物中更易富集.沉积物U的地球化学行为已经被广泛报道(Nagao and Nakashima, 1992; Martínez-Aguirre et al., 1995; Arnason and Fletcher, 2003; Swarzenski and Baskaran, 2007; Knox et al., 2008).前人报道(Sarin and Church, 1994; Shaw et al., 1995)显示，间隙水U浓度要显著高于上覆水体U的浓度.但是本次研究表明，表层间隙水与上覆水体之间不存在数量级的差别，这可能与取样方式有关.本次研究为插管取样，在取样过程中已经极大地避免大气氧对样品的干扰.但是铀(IV)能在非常短的时间内被O2氧化(Cochran et al., 1986)，导致释放的U扩散至上覆水体.
间隙水U浓度随深度的增加含量有逐渐减小的趋势，但是在不同站位中其表现程度不同.已有研究结果表明，间隙水中U的移除过程主要与Fe相关(Knox et al., 2008).图 5显示间隙水U与Fe之间存在指数对应关系，这在619站位表现尤其显著.但是其还反映出Fe并不是影响U唯一的因素.这也可以从间隙水Fe、U剖面得到验证(图 2，3).据前人报道，U除受Fe影响之外，还受pH、腐殖质、有机质含量以及吸附-解吸过程的控制(Nagao and Nakashima, 1992; Lenhart and Honeyman, 1999).在本研究中，并没有观测到U与pH之间存在显著的相关性.由于缺乏腐殖质相关数据，因此不能判断腐殖质与有机质是否与间隙水U的分布有关.
Mo的行为与U相似，在充氧海水中行为保守.Mo从海水中移除的过程涉及很多机制，包括吸附到颗粒有机质、与铁硫化物结合形成钼铁硫化合物、被锰氧化物清除等.对于间隙水中Mo移除的过程，前人的报道显示，间隙水Mo移除只有在近乎无氧条件(Contreras et al., 1978)或者间隙水中出现较高的硫化物(Zheng et al., 2000)浓度时才可以进行.总之，前人的研究结果显示，在海洋环境中Mo的移除过程与Fe、Mn、S关系密切.相关分析表明，Mo与Fe、Mn之间不存在显著的相关性(R2＜0.1)，表明Fe、Mn并不是Mo迁移的主要载体.Contreras et al.(1978)认为间隙水中Mo主要与低分子有机质相结合，并指出有机质降解可能是间隙水Mo的主要来源.Helz et al.(1996)指出间隙水中Mo主要与腐殖质有关.依据前人的研究结果，推测Mo在长江口沉积物中可能的迁移过程：沉积物-水界面接收来自从水体中被清除的钼，钼进入沉积物后，伴随着有机质的降解，钼以腐殖质为载体向下迁移，随深度的增加浓度增大.这与实际观测的间隙水Mo浓度随深增加浓度增大相一致.
3.3 吸附系数对间隙水Fe、Mn剖面的影响
由于沉积物物理性质、温度、pH、Eh及盐度的差异导致吸附系数呈动态变化.但是在本研究中假设Fe2+、Mn2+都为线性吸附.曾有报道指出Mn2+吸附到四方硫铁矿上的量约是与其共同沉淀量的9倍(Arakaki and Morse, 1993).为此本研究选择不同的吸附系数(Ks分别为0.1、1、5)，判断其对间隙水Fe2+、Mn2+含量分布的影响，结果见图 6.从图 6中可见，吸附系数越大，间隙水Fe2+、Mn2+含量越小.表层沉积物对吸附系数变化的敏感程度要高于底层沉积物，这在900和1117站位间隙水Mn2+剖面以及1117站位间隙水Fe2+剖面表现最为显著.这一方面表明吸附过程对于间隙水Fe、Mn的分布具有重要的影响，另一方面也暗示吸附在矿物、颗粒有机质表面的Fe、Mn物质因有机质发生降解或矿物溶解而被重新释放进入间隙水.图 6还显示，Fe2+相对于Mn2+对吸附系数变化更敏感.以900站位为例，在同等条件下(同一深度、同一组吸附系数)，间隙水Fe2+含量变化程度要显著高于Mn2+的变化程度.
图 6 吸附系数对间隙水Fe、Mn剖面的影响Fig. 6. Effect of adsorption coefficient on model determined depth distribution of Fe and Mn3.4 沉积物-水界面通量
根据Fick定律对Fe、Mn、U及Mo的扩散通量进行了估算，结果见表 4.计算公式如下：
表 4 长江河口及其他区域Fe、Mn、U及Mo的扩散通量Table Supplementary Table Diffusion fluxes of Fe, Mn, U and Mo in Yangtze estuary and other areas站位 Fe (μmol·m-2·d-1) Mn (μmol·m-2·d-1) U (nmol·m-2·d-1) Mo (nmol·m-2·d-1) 文献 619 10.5 35.7 0.2 94.6 本研究 900 3.0 155.3 -1.2 20.8 本研究 1117 6.8 439.5 -2.3 -36.0 本研究 Mexican continental shelf 3.0~86.0 8.7~69.9 a Gotland deep 184.3 6.4 b Hingham bay 30~826 90~2477 c Laurentian trough 21~571 123~3377 d Barbara basin 52~1426 356~9757 e 注：a.引自文献Sawlan and Murray, 1983；b.引自文献 Brugmann et al., 1998 ；c.引自文献Morford et al., 2007 ；d.引自文献Sundby et al., 2004 ；e.引自文献Zheng et al., 2002 .$$ {J_{{\text{s, i}}}} = - \varphi {D_{{\text{s, i}}}}\left({\partial {C_{\text{i}}}/\partial Z} \right), $$ (4) 式(4)中，Js, i是扩散通量(g·cm-2·s-1)(向上为正)；∂Ci/∂Z是浓度梯度；φ是表层沉积物0~1cm的孔隙度(0.67)；Ds, i是分子在沉积物中的扩散系数，计算公式如下(Boudreau, 1996)：Ds, i=Dw, i/[1-ln(φ2)]；式中Dw, i是分子在海水中的扩散系数.浓度梯度由上覆水与0~1cm处的线性插值获得.
表 4显示长江河口Fe、Mn、U及Mo的扩散通量分别介于3~10.5μmol·(m2·d)-1、35.7~439.5μmol·(m2·d)-1、-2.3~0.2nmol·(m2·d)-1及-36~94.6nmol·(m2·d)-1之间.与其他区域相比，铁扩散通量介于Mexican陆架之间、小于Gotland Deep海域；锰扩散通量最大值显著高于上述2个区域；与Hingham Bay、Laurentian Trough、Barbara Basin相比，U、Mo通量显著偏低.Morford et al.(2005)认为近岸海域沉积物是U、Mo重要的汇.该结论是基于一种特殊的沉积环境(高沉积速率、低底层水O2含量、高有机质氧化速率)得出.本次观测数据并不支持这一观点.这可能与研究区低有机碳含量及底层水O2存在季节性波动有关.长江河口高锰通量的原因解释如下：在近岸海域，受有机质输入、底层水溶解氧含量呈现季节性变化的影响，导致间隙水Mn2+频繁出现在氧化带，甚至逃逸至上覆水体，这在前人的报道中也曾涉及(Sundby et al., 1986).
3.5 沉积物中自生U的累积
研究区沉积物U含量介于2~23μg/g之间，平均值介于6.5~16.3μg/g之间，高于上地壳(2.5μg/g)(Wedepohl, 1995)和平均页岩(3.7μg/g).U/Al沉积物剖面显示，U随深度的增加，含量呈现逐渐增加的趋势，这在619及1117站位尤为显著.这可能暗示研究区存在自生铀组分.前人对长江口邻近海域自生黄铁矿的研究显示，自生黄铁矿含量非常低，并认为引起此现象的重要原因是陆源物质不富含转化单硫铁矿物的细菌(鲍根德等，1984).为此很有必要对河口区是否存在其他自生矿物进行探讨.在这里假设研究区沉积物中总铀仅来源于两部分：碎屑源及自生源.而在实际情况中其还存在其他来源，如大气尘降与地下水输入等.据此对研究区可能存在的自生铀组分按如下公式进行了粗略估算：
$$ {{\text{M}}_{{\text{自生}}}}{\text{ = }}{{\text{M}}_{\text{总}}}{\text{ - A}}{{\text{l}}_{{\text{总}}}} \times {{\text{M}}_{{\text{碎屑}}}}{\text{/A}}{{\text{l}}_{{\text{碎屑}}}}{\text{, }} $$ (5) 式(5)中M代表氧化还原敏感元素，M总、Al总分别代表沉积物Fe、Mn、U及Al的丰度；M碎屑、Al碎屑分别代表长江河流颗粒物质的平均含量.Fe、Mn、Al及U在长江河流颗粒物中的平均含量分别为5%、0.11%、8.6%以及4μg/g(Koshikawa et al., 2007).计算结果显示，在浅表层沉积物中(40cm以上)不存在自生Fe、Mn组分，但是存在自生铀组分.自生铀组分含量计算结果见表 5.
表 5 长江口沉积物自生铀浓度Table Supplementary Table Authigenic uranium concentrations in Yangtze estuary sediments站位 深度(cm) U自生(μg·g-1) U自生：U总(%) 站位 深度(cm) U自生(μg·g-1) U自生：U总(%) 619 17~18 4.16 38 1117 0~1 1.60 20 20~21 5.17 43 2~3 5.31 44 23~24 8.11 54 4~5 6.41 49 29~30 2.93 29 6~7 107 59 900 12~13 1.35 17 8~9 11.36 63 14~15 1.92 21 10~11 12.38 65 17~18 8.90 56 13~14 14.76 67 20~21 1.69 19 16~17 7.34 52 23~24 52 06 19~20 180 60 26~27 2.66 27 22~23 4.89 41 29~30 76 10 24~25 15.89 69 32~33 4.07 37 30~31 11.87 62 表 5显示，自生铀组分约占总铀的6%~67%.但是在619、900及1117站位中，自生铀组分出现的深度及沉积物中自生铀含量都存在较大差异.自生铀剖面显示自生铀主要出现在间隙水Fe峰值以下深度.
4. 结论
(1) 间隙水Fe2+、Mn2+剖面显示，在早期成岩过程中存在剧烈的Fe、Mn被还原的现象，Mn比Fe优先参与有机质降解.早期成岩过程是控制间隙水Fe、Mn分布的主要因素.
(2) 间隙水Mn2+剖面的模拟结果与观测结果吻合较好，但是间隙水Fe2+的模拟结果与观测结果吻合程度一般，这与Fe2+对Eh的变化十分敏感有关.
(3) 吸附系数对间隙水Fe、Mn的分布具有重要的影响.吸附系数越大，沉积物间隙水Fe2+、Mn2+含量越小.Mn2+对吸附系数变化的敏感性弱于Fe2+.
(4) 间隙水U剖面显示U主要受Fe的控制，但是其他因素对U的分布也存在影响.研究区存在自生铀组分，自生铀组分约占总铀的6%~67%.
(5) 间隙水Mo剖面显示Mo随深度的增加浓度呈现逐渐增加的趋势，铁、锰氧化物与Mo不存在显著的相关性.影响Mo分布的主要因素可能为间隙水中溶解有机质.
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图 1 底层水、孔隙水及沉积物取样站位
Fig. 1. Sample stations of bottom water, pore water and sediment in Yangtze Estuary
图 2 长江口间隙水Fe、Mn观测及拟合曲线
Fig. 2. Observed and fitted curves of interstitial iron and manganese in Yangtze estuary
图 3 长江口间隙水U、Mo、Eh及pH剖面
Fig. 3. Interstitial profiles of U, Mo, Eh and pH in Yangtze estuary
图 4 长江河口沉积物Fe、Mn、U及粘土的垂直分布特征
Fig. 4. Vertical distributions of Fe, Mn, U and clay in Yangtze estuary sediments
图 6 吸附系数对间隙水Fe、Mn剖面的影响
Fig. 6. Effect of adsorption coefficient on model determined depth distribution of Fe and Mn
表 1 间隙水取样站位及上覆水体化学特征
Table 1. Interstitial water sampling stations and the chemical characteristic of overlying water
站位 经度(°E) 纬度(°N) 水深(m) 上覆水 Fe(μmol·L-1) Mn(μmol·L-1) U(nmol·L-1) Mo(nmol·L-1) pH 619 122.41 30.81 26 0.34 0.18 8.46 79.6 7.82 900 122.57 30.38 20 0.18 0.18 8.03 73.3 7.89 1117 122.69 30.01 24 0.18 0.18 8.82 89.6 7.86 
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表 2 Slomp模型中应用的固定参数
Table 2. Fixed parameters used in Slomp's model
L1(m) Ds (10-5m2·d-1) Db (10-6m2·d-1) ω (10-5m·d-1) φ Kox (d-1) Ks C0 (μmol·m-3) Ceq (μmol·m-3) 619 1×10-4 2.14 9.96 9.6 0.67 1 1 1.8 40 Mn 900 1×10-4 2.14 9.96 9.6 0.67 1 1 1.8 17 1117 1×10-4 2.14 9.96 9.6 0.67 1 1 1.8 20 619 5×10-3 2.14 9.96 9.6 0.67 10 1 3.4 20 Fe 900 5×10-3 2.14 9.96 9.6 0.67 10 1 2.3 20 1117 5×10-3 2.14 9.96 9.6 0.67 10 1 1.8 5
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表 3 Berg模型参数统计
Table 3. Statistical parameters in Berg's model
项目站位 619 900 1117 界面通量(μmol·m-2·d-1) -1.5 -4.6 -33.6 净产生量 1 1.6×10-4 6.6×10-4 4.85×10-3 2 1.0×10-5 -2.0×10-4 -1.45×10-3 3 - 2.0×10-5 -5.00×10-5 ∑ 1.7×10-4 4.8×10-4 3.36×10-2 拟合效果/R2 0.89 0.88 0.99 注：1、2、3是Berg模型自动识别的沉积物带.
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表 4 长江河口及其他区域Fe、Mn、U及Mo的扩散通量
Table 4. Diffusion fluxes of Fe, Mn, U and Mo in Yangtze estuary and other areas
站位 Fe (μmol·m-2·d-1) Mn (μmol·m-2·d-1) U (nmol·m-2·d-1) Mo (nmol·m-2·d-1) 文献 619 10.5 35.7 0.2 94.6 本研究 900 3.0 155.3 -1.2 20.8 本研究 1117 6.8 439.5 -2.3 -36.0 本研究 Mexican continental shelf 3.0~86.0 8.7~69.9 a Gotland deep 184.3 6.4 b Hingham bay 30~826 90~2477 c Laurentian trough 21~571 123~3377 d Barbara basin 52~1426 356~9757 e 注：a.引自文献Sawlan and Murray, 1983；b.引自文献 Brugmann et al., 1998 ；c.引自文献Morford et al., 2007 ；d.引自文献Sundby et al., 2004 ；e.引自文献Zheng et al., 2002 .
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表 5 长江口沉积物自生铀浓度
Table 5. Authigenic uranium concentrations in Yangtze estuary sediments
站位 深度(cm) U自生(μg·g-1) U自生：U总(%) 站位 深度(cm) U自生(μg·g-1) U自生：U总(%) 619 17~18 4.16 38 1117 0~1 1.60 20 20~21 5.17 43 2~3 5.31 44 23~24 8.11 54 4~5 6.41 49 29~30 2.93 29 6~7 107 59 900 12~13 1.35 17 8~9 11.36 63 14~15 1.92 21 10~11 12.38 65 17~18 8.90 56 13~14 14.76 67 20~21 1.69 19 16~17 7.34 52 23~24 52 06 19~20 180 60 26~27 2.66 27 22~23 4.89 41 29~30 76 10 24~25 15.89 69 32~33 4.07 37 30~31 11.87 62
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