Experiment on Migration and Transformation of Nitrate under Interaction of Groundwater and Surface Water
-
摘要: 全球水体氮污染形势严峻，且以硝态氮(NO3--N)污染为主，研究地下水与地表水(G-S)相互作用模式对NO3--N在“潜流带”(HZ)中迁移转化的影响是开展水体氮污染综合防控的关键.开展地表水(S)补给地下水(G)(下降流)、地下水(G)补给地表水(S)(上升流)以及交替作用3种模式的NO3--N迁移转化实验，研究表明：3种模式下，出水NO3--N浓度可降低95%以上；上升流中反硝化强度大于下降流；异化还原作用(DNRA)对下降流与上升流出水氨氮(NH4+-N)浓度的贡献分别约为71%和11%；上升流实验后水-土界面有机氮含量是下降流实验后水-土界面的2.3倍.结果表明，G-S相互作用下NO3--N的衰减途径主要包括：合成有机氮、反硝化及DNRA；相互作用模式对各衰减途径的强度存在影响；HZ介质通过吸附NH4+-N和微生物作用合成有机氮的方式截留氮素.Abstract: At present, the situation of water nitrogen pollution in the world is grim, and nitrate (NO3--N) pollution is the main form. To study the effects of groundwater and surface water (G-S) interaction on the migration and transformation of NO3--N in the hyporheic zone (HZ) is the key for comprehensive prevention and control of water nitrogen pollution. Three modes of NO3--N migration and transformation experiments, including surface water (S) supply for groundwater (G) (down-welling), groundwater (G) supply for surface water (S) (up-welling) and the alternative mode, were carried out in the study. It is found that NO3--N concentration of three modes effluent can be reduced more than 95%; the strength of denitrification in up-welling was greater than in down-welling; the contribution of the dissimilation reduction (DNRA) to the ammonia nitrogen (NH4+-N) concentration in the outflow of down-welling and up-welling was about 71% and 11%, respectively. After up-welling experiment, the organic nitrogen content of water-soil interface was 2.3 times as much as the down-welling experiment. It was shown that the NO3--N attenuation pathways under the G-S interaction mainly include denitrification, DNRA and the synthesis of organic nitrogen; G-S interaction modes had effects on the strength of each NO3--N attenuation pathway; HZ media could intercept nitrogen through the adsorption of NH4+-N and microbial synthesis of organic nitrogen.
-
地下水与地表水(G-S)相互作用是自然界中普遍存在的一种现象，在全球水循环中发挥着重要的作用(滕彦国等，2007; Wang et al., 2015).自然界中G-S相互作用模式有：地下水(G)常年补给地表水(S)、S常年补给G以及季节性的或者人为活动影响下水位波动造成的G-S交替补给(王大纯等，1995；邓娅敏等，2015).G-S相互作用的积极带被称为“潜流带”(hyporheic zone，简称HZ).HZ中的生物地球化学过程能够显著地影响氮的迁移和转化，甚至会影响整个河流生态系统中氮的含量与形态(王飞等，2012).目前，全球水体氮污染形式严峻，欧美等多个国家地表水中NO3--N浓度呈增加趋势(Storey et al., 2004)，全球范围内约有110个国家和地区的地下水存在氮污染，且以NO3--N污染为主(陈新明等，2013).G-S相互作用对污染物的迁移过程有明显影响(胡俊锋等，2004；胡立堂等，2007；滕彦国等，2007；李勇等，2016)，研究G-S相互作用下氮的迁移转化是开展水体氮污染综合防控的关键.
目前，国内外已开展了一些关于G-S相互作用下氮的迁移转化的研究.Brauns et al.(2016)研究发现，Fu河的水质对浅层地下水水质影响显著，从河流进入地下水的主要污染物为NO3--N和NH4+-N.近年来，G-S相互作用下HZ对农业区水体NO3--N污染的缓冲作用逐渐引起关注(Hill，1996).Hill et al.(1998)研究发现，富氮河流补给地下水时，HZ介质对NO3--N的去除效果显著.Storey et al.(2004)指出，地表水补给地下水时，由于氧气的存在，反硝化作用会受到限制.Lowrance et al.(1984)发现，地下水补给地表水时，经过HZ后NO3--N浓度明显降低.Karan et al.(2014)通过野外观测和模拟的方法估算得出，G向Hampen湖排泄时约50%的NO3--N进入湖中.Shabaga and Hill(2010)研究发现，地下水补给河水的路径会影响HZ对NO3--N的去除效果.胡雅璐等(2016)研究表明，黑河中游临泽河段G-S的物理混合过程对NO3--N的浓度分布影响明显.Pretty et al.(2006) 研究发现，地下水补给河水时，NO3--N的含量受微生物作用影响，与HZ中溶解氧含量、有机质含量、沉积物粒度以及深度有关.Domagalski et al.(2008)通过分析氮氧同位素和N2含量发现，农业区地下水补给Merced河过程中反硝化作用剧烈.虽然G-S相互作用下氮的迁移转化的研究已积累了一定成果，但是G-S相互作用模式的不同是否对NO3--N的迁移转化机理存在影响，是目前该领域研究中的重要遗留问题之一.
根据水的运动行为可将HZ中水流分为上升流和下降流(Hendricks，1993).从HZ中水的运动行为角度，本文将自然界G-S相互作用3种模式概化为下降流模式、上升流模式及交替作用模式.通过开展模拟实验，揭示不同作用模式对NO3--N迁移转化的影响，以期为区域水体氮污染的评价、预测，及其综合治理与修复提供理论与科学依据.
1. 实验材料与方法
1.1 实验材料
本研究的实验用土是由采自湖北省武汉市新洲区倒水河岸边地表以下0.5~1.0 m处的沉积物制备而成.室内将沉积物自然风干，剔除杂物，研磨，过60目筛，制得实验用土.实验用土粒度分布委托中国地质大学(武汉)材料与化学分析测试中心测定，结果显示主要为粉粒(75.4%)和砂粒(24.6%).参考中国土壤质地分类方法(熊毅和李庆达，1978)，实验用土为粉砂土，其基本理化性质如表 1所示.
表 1 实验用土基本理化性质Table Supplementary Table The basic physical and chemical properties of experimental soil指标 干容重
(g/cm3)NO3--N
(mg/kg)NH4+-N
(mg/kg)有机氮
(mg/kg)TN
(mg/kg)数值 1.43 19.83 1.33 633.06 654.22 1.2 实验设计
实验分为3组，分别为：下降流实验、上升流实验和交替实验.每组实验分别设置实验组和对照组，共6根土柱.对照组的装置和土柱填充方式与实验组相同.
1.2.1 实验装置
下降流和上升流实验所用装置如图 1所示.装置主体为密封有机玻璃柱，内径10 cm，高60 cm.下降流实验从土柱顶端通入地表水模拟液.上升流实验从土柱底端进行供水，取样口位于土柱顶端.进水流量约为500 mL/d.
图 1 下降流(a)和上升流(b)实验装置Fig. 1. Schematic diagram of down-welling (a) and up-welling (b) experiment device交替实验装置如图 2所示.有机玻璃柱内径10 cm，高28 cm.交替实验分别从土柱顶端和底端交替通入地表水和地下水模拟液，进水流量约为500 mL/d.
1.2.2 模拟液配置
3组实验模拟液的组分如表 2所示，实验组(SA、GA、SD、GD)模拟液中同时添加KNO3和碳源CH3COONa，C/N为2:1，矿化对照组(SB、GB、SE、GE)模拟液不含NO3--N.下降流与上升流实验模拟液中均添加Cl-作为示踪剂.交替实验中，只在地表水模拟液中添加示踪剂Cl-，示踪交替状态下两种模拟液在土柱中的混合以及溶质运移的过程.
表 2 模拟液主要组分及其浓度Table Supplementary Table Main components and concentrations in simulated solution实验 模拟液 分组 编号 Cl-(mg/L) KNO3(以N计，mg/L) CH3COONa(以C计，mg/L) DO(mg/L) 下降流 地表水 实验组 SA 500 100 171.43 9~10 对照组 SB 500 - 171.43 9~10 上升流 地下水 实验组 GA 500 100 171.43 ＜2 对照组 GB 500 - 171.43 ＜2 交替 地表水 实验组 SD 250 50 85.72 9~10 对照组 SE 250 - 85.72 9~10 地下水 实验组 GD - 50 85.72 ＜2 对照组 GE - - 85.72 ＜2 注：表中“-”代表不添加该试剂. 采用充氩气除氧的方法使得地下水模拟液的溶解氧(DO)含量始终在2 mg/L以下.选择DO作为区分地表水模拟液与地下水模拟液的差异性指标是因为：(1) 通常，地下水流速慢、径流途径长，DO已经被径流过程中的生物地球化学作用消耗殆尽，所以通常地下水中DO含量较低；(2) DO含量是影响氮的迁移转化重要因素.
1.2.3 实验步骤
按照干容重用实验用土填充土柱，并进行饱水.为避免温度对实验结果造成影响，实验过程中室内温度控制在15~20 ℃.取水样时，先将取样瓶充满氩气，防止取样过程中NO2-被空气中的O2氧化.水样测试指标主要包括：pH、DO及Cl-、HCO3-、NO3--N、NO2--N、NH4+-N浓度，其中NO3--N、NO2--N、NH4+-N浓度分别采用离子色谱法、N-(1萘基)-乙二胺光度法和纳氏试剂分光光度法测试.实验结束后分层取出土柱中土样，测试指标包括NO3--N和NH4+-N、总凯氏氮(TKN)含量，分别采用氯化钾浸提法和基耶达法测试.
2. 实验结果与讨论
2.1 下降流与上升流实验
2.1.1 硝态氮的衰减特征
下降流实验组SA出水中NO3--N浓度始终低于2 mg/L，如图 3a所示.上升流实验组GA出水中，NO3--N浓度出现“先上升再下降”的趋势，最后保持平稳，如图 3b所示.第3~5天，上升流实验组出水NO3--N浓度上升与Cl-浓度上升趋势基本相同，相关系数R2为0.849 6，这是由于地下水模拟液进入土柱后对土柱孔隙中的水分进行驱替与混合，NO3--N浓度升高，表明这段时间NO3--N没有明显衰减.第5天以后，NO3--N浓度开始衰减.
图 3 下降流(a)和上升流(b)实验组出水NO3--N浓度及Cl-浓度变化曲线Fig. 3. The curves of NO3--N concentration and Cl- concentration in the effluent of down-welling (a) and up-welling (b) experiment group实验后期，两组实验出水中NO3--N浓度相对稳定，上升流和下降流中NO3--N的去除率分别达到98.9%和99.6%.这表明，实验中HZ介质对上升流和下降流所携带的NO3--N都有很好的去除效果.
2.1.2 阻滞机理
(1) 反硝化作用.NO2--N是反硝化的中间产物，实验组SA和GA出水NO2--N浓度变化如图 4b所示.下降流实验中，地表水模拟液中DO含量较高，SA出水的DO也一直保持在8~9 mg/L(图 4a).Shao et al.(2008)指出，DO大于4.2 mg/L时，反硝化速率会降低.Oh and Silverstein(1999)发现，DO大于5.6 mg/L时，反硝化对NO3--N衰减的贡献率仅有4%.SA出水NO2--N浓度一直小于0.05 mg/L(图 4b)，并且其中的DO含量很高，笔者推测该实验中反硝化作用微弱.
图 4 上升流(GA)和下降流实验组(SA)出水中DO(a)和NO2--N(b)浓度对比Fig. 4. The curves of DO (a) and NO2--N (b) in the effluent of up-welling (GA) and down-welling experimental groups (SA)上升流实验中，地下水模拟液中DO浓度低于2 mg/L，达到穿透状态后，出水DO浓度也低于2 mg/L(图 4a).上升流实验中NO2--N浓度出现一个先上升后下降的峰，最大值高达7.20 mg/L.反硝化作用的过程是分步进行的，首先NO3--N在硝酸盐还原酶作用(Nar)下产生NO2--N，NO2--N不稳定，接下来在亚硝酸盐还原酶(Nir)的作用下分解，生成N2O或者N2(Glass and Silverstein, 1998).反硝化过程中，硝酸盐还原过程比亚硝酸盐还原过程释放更多的自由能，硝酸盐还原酶的合成要早于亚硝酸盐还原酶，因此会优先发生NO3--N的还原，出现NO2--N的暂时累积(郑平等，2004；Ge et al., 2012；马娟等，2014).如图 4b所示，上升流实验中NO2--N的累积-消耗现象明显，说明反硝化作用剧烈.综上所述，由于受到地表水与地下水模拟液DO差异的影响，上升流中反硝化作用过程比下降流显著.
(2) 异化还原作用(dissimilatory nitrate reduction to ammonium，简称DNRA).异化还原是指在厌氧菌或兼性厌氧菌的作用下，NO3-被还原为NH4+的过程.反应式为：NO3-+10H++8e-→NH4++3H2O.大多研究中将NO3-的衰减归因于反硝化作用，从而忽视了DNRA作用(Rütting et al., 2011).DRNA作用只能使氮素发生形态变化，并不能将氮素从水中彻底去除(Schmidt et al., 2001).但DRNA过程可为作物提供可直接吸收利用和淋溶性较小的NH4+(杨杉等，2016).因此，DRNA作用对于环境而言不容忽视.下降流与上升流实验中，出水NH4+-N浓度均呈先上升后平稳的趋势，如图 5a和图 5b.NH4+-N可能的来源有：DNRA、阳离子交换及有机氮矿化作用(Carrey et al., 2014).SA、GA出水中NH4+-N同时可能存在这3种来源，而SB、GB进水中由于未添加NO3--N，出水NH4+-N来源于有机氮矿化及阳离子交换作用.若假定实验组中有机氮矿化作用和阳离子交换作用强度和对照组的近似，那么可以认为SA、GA出水中NH4+-N多于SB、GB的部分来源于DNRA作用.
图 5 下降流(a)实验组、上升流(b)实验组与对照组出水NH4+-N浓度变化曲线Fig. 5. The curves of NH4+-N in the effluent of down-welling (a) and up-welling (b) experimental and control groups下降流实验中，第5.0~10.5 d，SA与SB出水NH4+-N浓度呈相同趋势上升(图 5a)，相关系数R2高达0.981 6，表明该阶段SA出水中NH4+-N主要来源于有机氮矿化作用.实验第11.5~22.5 d，SA较SB出水NH4+-N浓度的差值逐渐增大，这主要是由于SA中发生了DNRA作用.第22.5 d以后，SA出水中NH4+-N浓度稳定在4.8 mg/L左右，SB出水中NH4+-N浓度稳定在1.4 mg/L左右.据此估算DNRA作用对SA出水NH4+-N的贡献约为71%.
已有研究表明，低DO状态有利于河流或者湖泊沉积物中有机氮矿化向水体释放NH4+-N(吴群河等，2005；郭建宁等，2010；李金荣等，2012).上升流实验中，实验组GA出水NH4+-N浓度与矿化对照组GB变化趋势基本相同(图 5b)，相关系数R2为0.762 5.第10.5 d以后，GA和GB出水中NH4+-N浓度分别稳定在3.6 mg/L和3.2 mg/L，可估算DNRA作用对GA出水NH4+-N的贡献约为11%.这可能是由于上升流实验中DO＜2 mg/L，利于发生有机氮矿化作用，而DNRA作用相对微弱导致.
对比两个实验笔者发现，下降流中DNRA作用比上升流中更加显著.反硝化和DNRA两种作用，细菌都以NO3--N作为电子受体，两者之间存在竞争关系(杨杉等，2016).细菌从反硝化作用中获得的能量远高于DRNA作用，因此，细菌会优先选择发生反硝化作用(黄瑞华等，2006).有研究表明，DNRA作用不及反硝化作用对DO含量敏感(Fazzolari et al., 1998).由于下降流中DO高，不利于反硝化作用进行，上升流实验DO低，对反硝化作用更为有利，因此DNRA作用相对微弱.
(3) HZ介质对氮素的截留.如图 6，上升流和下降流实验后，土柱中氮素含量增加，表明在NO3--N的迁移转化过程中HZ介质对氮素截留明显.相比之下，HZ介质对上升流中氮素的截留较下降流更为显著.垂直方向上，下降流作用后，HZ介质中氮素总量随着深度降低，而上升流作用后，HZ介质中氮素总量随着深度升高，表明水-土界面对氮素截留效果最好.
图 6 下降流(a)和上升流(b)实验组土柱不同深度氮素形态及含量Fig. 6. Nitrogen forms and contents in different depth of the down-welling (a) and up-welling (b) experiment group column两组土柱中，实验前后有机氮含量明显增加，水-土界面有机氮增加最多.下降流实验后水-土界面有机氮增量均是土柱中部和底部的1.2倍，上升流实验后水-土界面有机氮增量分别是土柱中部和顶部的3.7和4.4倍.地下水模拟液与HZ界面上有机氮含量是地表水与模拟液HZ界面上有机氮含量的2.3倍.在NO3--N作为唯一氮源时，微生物会利用NO3--N合成有机氮而发生NO3--N同化作用，其方程式如下(郭瑜等，2014)：
$$\begin{array}{l} 0.142\quad 9\quad {\rm{NO}}_3^ - + {\rm{C + 0}}{\rm{.285}}\quad {\rm{7}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to \\ 0.142\;9{{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_7}{\rm{N}}{{\rm{O}}_2} + 0.142\;9\;{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } + 0.285\;8\;{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}. \end{array}$$ 细菌在生长和繁殖过程中会将无机氮转化为自身所需的有机氮.在水-土界面上，碳源最充足，细菌大量繁殖，大量的NO3--N在被细菌利用并合成有机氮，因此水-土界面有机氮增加最多.
两组实验过后，土柱中NH4+-N含量增加.在垂直方向上，HZ介质中NH4+-N的含量均沿着水分运移的方向增加，相同深度上，下降流作用后相对上升流作用后HZ介质中固定的NH4+-N多.笔者认为这主要是由于在下降流中DNRA作用显著，NO3--N通过DNRA途径，转化为NH4+-N并随着水分运移方向发生迁移，逐渐被HZ介质中易于吸附阳离子的颗粒吸附并且积累.上升流中NH4+-N主要来源于有机氮矿化，在HZ介质中NH4+-N的分布规律也是沿着水分运移的方向增加，Pretty et al.(2006)也发现地下水补给河水时HZ中的NH4+-N含量随着深度增加而降低，与本研究现象相符.
2.2 交替实验
2.2.1 实验出水主要组分浓度变化特征
交替实验采用交替通入地表水和地下水模拟液的方式，模拟天然状态下由于水位变化造成的相互作用模式更替的现象，观察交替模式下硝态氮的迁移转化特征.实验包括以下3个阶段：
(1) 实验中第1~11 d，从土柱顶部通入地表水模拟液.第5 d以后，土柱达到地表水模拟液穿透状态，NO3--N浓度相比进水明显降低(图 7c)，表明NO3--N发生了衰减.实验组出水中DO为5~7 mg/L(图 7b)，NO2--N浓度均较低(图 7c)，NH4+-N浓度较矿化对照组高(图 7d)，说明该阶段DNRA作用显著，与下降流实验结果一致.
图 7 交替实验Cl-(a), 出水DO(b), 出水NO3--N及NO2-N(c)和出水NH4+-N(d)度变化曲线Fig. 7. The curves of Cl- (a), DO (b), NO3--N and NO2--N (c) and NH4+-N (d) concentration in the effluent of alternate experiment(2) 实验中第12~20 d，土柱从底部通入地下水模拟液.根据图 7a，第12~15 d，土柱中水分处于上升流对上一阶段残留水分的驱替阶段，随着时间推移，出水中下降流组分逐渐降低，上升流组分逐渐升高，NO3--N浓度随之上升(图 7c)，但是NO3--N浓度并没有像上升流实验中出现NO3--N的穿透，这表明，经过上一阶段，土柱中已经存在大量参与NO3--N转化的细菌.这期间，DO逐渐下降(图 7b)，NO2--N逐渐上升(图 7c)，说明反硝化作用逐渐变强.第15~20 d，土柱中为上升流穿透状态，DO较低，NO3--N、NO2--N逐渐下降，反硝化进入产气阶段.NH4+-N浓度无明显变化，且与矿化对照组相差不大(图 7d)，说明由于DO较低，反硝化作用显著，DNRA作用不明显，与上升流实验结果相同.
(3) 实验中第21~30 d，土柱从顶部通入地表水模拟液.实验21~23.5 d.下降流与上一阶段上升流的混合，出水中上升流组分逐渐降低，下降流组分上升，因此DO开始上升(图 7b)，但是NO3--N浓度较低(图 7c)，说明混合交替过程中NO3--N发生了显著衰减.23.5 d以后，土柱中为下降流穿透状态，NO3--N去除率高于98%，DO较高，反硝化作用受到抑制，NO2--N浓度低.D出水中NH4+-N浓度上升，并且高于矿化对照组(图 7d)，说明下降流中NO3--N发生了DNRA作用，与下降流实验结果相同.
2.2.2 介质中氮素形态及含量变化特征
根据表 3，对比实验前后土柱中土样所含氮素形态及含量发现，土柱中有机氮含量比实验前明显增加，且底部较顶部高.表明实验过程中，有大量的NO3--N被微生物利用，合成为有机氮.
表 3 交替实验组土柱不同深度氮素形态及含量(mg/kg)Table Supplementary Table Nitrogen forms and contents in different depth of alternate experimental group column (mg/kg)形态 深度(cm) NO3--N NH4+-N 有机氮 TN 实验前 0~10 19.83 1.33 633.06 654.22 实验后 0~5 13.00 8.00 728.26 749.26 5~10 11.17 25.75 839.14 876.05 土柱中NH4+-N含量较实验前明显增加，表明交替实验中由于DNRA产生了NH4+-N，部分NH4+-N被沉积物吸附.土柱底部较顶部NH4+-N更高，与下降流实验结果相似，这是由于下降流阶段DNRA作用显著，并且实验经历了两个下降流阶段.
3. 概念模型
总结概括前文所述内容，可得G-S相互作用下NO3--N在HZ中迁移转化的概念模型(图 8).
图 8 G-S相互作用下NO3--N在HZ介质中的迁移转化概念模型Fig. 8. Conceptual model of NO3--N migration and transformation in HZ under the G-S interaction下降流与上升流中NO3--N的衰减途径主要包括：合成有机氮、反硝化作用及DNRA作用.当下降流与上升流初始有机碳含量相等时，在这两种作用模式下，各种衰减途径的强度存在差异.下降流DO含量高于上升流，受到DO差异的影响，上升流中反硝化作用过程比下降流显著，而下降流中发生DNRA作用更加显著.下降流中NH4+-N主要来源于DNRA，而上升流中NH4+-N主要来源于矿化作用.
HZ介质对氮素有截留作用，主要通过微生物合成有机氮及吸附NH4+-N实现.上升流作用下HZ介质中截留的氮素多于下降流.在垂直方向上，HZ介质对NH4+-N的吸附量沿着水分运移的方向增加.有机氮的合成在水-土界面作用最强烈，地下水-HZ界面上有机氮合成作用比地表水-HZ界面上有机氮合成作用显著.
交替作用下，存在下降流与上升流的驱替与混合过程，NO3--N的迁移转化受下降流和上升流混合比例影响.当达到穿透状态时，NO3--N的迁移转化规律与单独下降流或者上升流作用相符.
4. 结论与展望
(1) 3种模式下，实验出水NO3--N浓度稳定时，NO3--N去除率达95%以上.NO3--N在的衰减途径主要包括：有机氮合成、反硝化及DNRA作用.
(2) 当下降流与上升流初始有机碳含量相等时，由于下降流出水中DO(8~9 mg/L)高于上升流(＜2 mg/L)，上升流中反硝化作用强度大于下降流；DNRA作用对于下降流与上升流出水NH4+-N浓度的贡献分别约为71%和11%，下降流中发生DNRA作用强度大于上升流.
(3) 3种模式下，HZ介质对氮素都有截留作用，主要通过吸附NH4+-N及微生物合成有机氮方式实现；HZ介质对NH4+-N的吸附量沿着水分运移的方向增加；有机氮的合成在水-土界面作用最强烈，上升流实验后地下水模拟液与HZ界面上有机氮含量是下降流实验后地表水模拟液与HZ界面的2.3倍.
(4) 当下降流与上升流初始有机碳含量相等时，交替作用下NO3--N的迁移转化过程基本符合下降流与上升流中NO3--N的迁移转化规律，HZ介质中氮素的截留特征与下降流及上升流的作用的累积时间有关.
本研究表明，G-S相互作用下，部分氮素以NH4+-N和有机氮的形式被截留在HZ中，但由于HZ中的G-S混合交替频繁发生，这部分氮素是否会由于环境因子的突然改变重新回到水体中，HZ是否会成为一个水体氮污染的源，这些问题还有待进一步研究.
-
图 1 下降流(a)和上升流(b)实验装置
Fig. 1. Schematic diagram of down-welling (a) and up-welling (b) experiment device
图 3 下降流(a)和上升流(b)实验组出水NO3--N浓度及Cl-浓度变化曲线
Fig. 3. The curves of NO3--N concentration and Cl- concentration in the effluent of down-welling (a) and up-welling (b) experiment group
图 4 上升流(GA)和下降流实验组(SA)出水中DO(a)和NO2--N(b)浓度对比
Fig. 4. The curves of DO (a) and NO2--N (b) in the effluent of up-welling (GA) and down-welling experimental groups (SA)
图 5 下降流(a)实验组、上升流(b)实验组与对照组出水NH4+-N浓度变化曲线
Fig. 5. The curves of NH4+-N in the effluent of down-welling (a) and up-welling (b) experimental and control groups
图 6 下降流(a)和上升流(b)实验组土柱不同深度氮素形态及含量
Fig. 6. Nitrogen forms and contents in different depth of the down-welling (a) and up-welling (b) experiment group column
图 7 交替实验Cl-(a), 出水DO(b), 出水NO3--N及NO2-N(c)和出水NH4+-N(d)度变化曲线
Fig. 7. The curves of Cl- (a), DO (b), NO3--N and NO2--N (c) and NH4+-N (d) concentration in the effluent of alternate experiment
图 8 G-S相互作用下NO3--N在HZ介质中的迁移转化概念模型
Fig. 8. Conceptual model of NO3--N migration and transformation in HZ under the G-S interaction
表 1 实验用土基本理化性质
Table 1. The basic physical and chemical properties of experimental soil
指标 干容重
(g/cm3)NO3--N
(mg/kg)NH4+-N
(mg/kg)有机氮
(mg/kg)TN
(mg/kg)数值 1.43 19.83 1.33 633.06 654.22 
下载: 导出CSV
表 2 模拟液主要组分及其浓度
Table 2. Main components and concentrations in simulated solution
实验 模拟液 分组 编号 Cl-(mg/L) KNO3(以N计，mg/L) CH3COONa(以C计，mg/L) DO(mg/L) 下降流 地表水 实验组 SA 500 100 171.43 9~10 对照组 SB 500 - 171.43 9~10 上升流 地下水 实验组 GA 500 100 171.43 ＜2 对照组 GB 500 - 171.43 ＜2 交替 地表水 实验组 SD 250 50 85.72 9~10 对照组 SE 250 - 85.72 9~10 地下水 实验组 GD - 50 85.72 ＜2 对照组 GE - - 85.72 ＜2 注：表中“-”代表不添加该试剂.
下载: 导出CSV
表 3 交替实验组土柱不同深度氮素形态及含量(mg/kg)
Table 3. Nitrogen forms and contents in different depth of alternate experimental group column (mg/kg)
形态 深度(cm) NO3--N NH4+-N 有机氮 TN 实验前 0~10 19.83 1.33 633.06 654.22 实验后 0~5 13.00 8.00 728.26 749.26 5~10 11.17 25.75 839.14 876.05
下载: 导出CSV
-
[1] Brauns, B., Bjerg, P.L., Song, X.F., et al., 2016.Field Scale Interaction and Nutrient Exchange between Surface Water and Shallow Groundwater in the Baiyang Lake Region, North China Plain.Journal of Environmental Sciences, 45:60-75.doi: 10.1016/j.jes.2015.11.021 [2] Carrey, R., Rodríguez-Escales, P., Otero, N., et al., 2014.Nitrate Attenuation Potential of Hypersaline Lake Sediments in Central Spain:Flow-through and Batch Experiments.Journal of Contaminant Hydrology, 164:323-337.doi: 10.1016/j.jconhyd.2014.06.017 [3] Chen, X.M., Ma, T., Cai, H.S., et al., 2013.Regional Control of Groundwater Nitrogen Contamination.Geological Science and Technology Information, 32(6):130-143, 149 (in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DZKQ201306021.htm [4] Deng, Y.M., Wang, Y.X., Li, H.J., et al., 2015.Seasonal Variation of Arsenic Speciation in Shallow Groundwater from Endemic Arsenicosis Area in Jianghan Plain.Earth Science, 40(11):1876-1886(in Chinese with English abstract). http://xueshu.baidu.com/s?wd=paperuri%3A%28c5dec679e43d7763acda4183e310b5a2%29&filter=sc_long_sign&tn=SE_xueshusource_2kduw22v&sc_vurl=http%3A%2F%2Fwww.en.cnki.com.cn%2FArticle_en%2FCJFDTOTAL-DQKX201511010.htm&ie=utf-8&sc_us=6400518108938269600 [5] Domagalski, J.L., Phillips, S.P., Bayless, E.R., et al., 2008.Influences of the Unsaturated, Saturated, and Riparian Zones on the Transport of Nitrate near the Merced River, California, USA.Hydrogeology Journal, 16(4):675-690.doi: 10.1007/s10040-007-0266-x [6] Fazzolari, É., Nicolardot, B., Germon, J.C., 1998.Simultaneous Effects of Increasing Levels of Glucose and Oxygen Partial Pressures on Denitrification and Dissimilatory Nitrate Reduction to Ammonium in Repacked Soil Cores.European Journal of Soil Biology, 34(1):47-52.doi:10.1016/ S1164 -5563(99)80006-5 [7] Ge, S.J., Peng, Y.Z., Wang, S.Y., et al., 2012.Nitrite Accumulation under Constant Temperature in Anoxic Denitrification Process:The Effects of Carbon Sources and COD/NO3-N.Bioresource Technology, 114:137-143.doi: 10.1016/j.biortech.2012.03.016 [8] Glass, C., Silverstein, J., 1998.Denitrification Kinetics of High Nitrate Concentration Water:pH Effect on Inhibition and Nitrite Accumulation.Water Research, 32(3):831-839.doi: 10.1016/s0043-1354(97)00260-1 [9] Guo, J.N., Lu, S.Y., Jin, X.C., et al., 2010.Regularity of Nitrogen Release under Low Oxygen Conditions from Various Sediments in a River Network.Acta Scientiae Circumstantiae, 30(3):614-620(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-HJXX201003026.htm [10] Guo, Y., Peng, D.C., Zhang, X.Y., et al., 2014.Growth Characteristics of Heterotrophic Bacteria with Nitrate as a Sole Nitrogen Source.Chinese Journal of Environmental Engineering, 8(3):882-886 (in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-HJJZ201403015.htm [11] Hendricks, S.P., 1993.Microbial Ecology of the Hyporheic Zone:A Perspective Integrating Hydrology and Biology.Journal of the North American Benthological Society, 12(1):70-78.doi: 10.2307/1467687 [12] Hill, A.R., 1996.Nitrate Removal in Stream Riparian Zones.Journal of Environment Quality, 25(4):743-755.doi: 10.2134/jeq1996.00472425002500040014x [13] Hill, A.R., Labadia, C.F., Sanmugadas, K., 1998.Hyporheic Zone Hydrology and Nitrogen Dynamics in Relation to the Streambed Topography of a N-Rich Stream.Biogeochemistry, 42(3):285-310.doi: 10.1023/A:1005932528748 [14] Hu, J.F., Wang, J.S., Teng, Y.G., 2004.Study Progress of Interaction between Stream and Groundwater.Hydrogeology & Engineering Geology, 31(1):108-113 (in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-SWDG200401027.htm [15] Hu, L.T., Wang, Z.J., Zhao, J.S., et al., 2007.Advances in the Interactions and Integrated Model between Surface Water and Groundwater.Journal of Hydraulic Engineering, 38(1):54-59(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-SLXB200701007.htm [16] Hu, Y.L., Ma, R., Sun, Z.Y., et al., 2016.Influencing Factors of Nitrate Concentrations in River Water and Groundwater Interaction Zone:A Case Study in the Middle Reaches of Heihe River at Linze, Northwestern China.Safety and Environmental Engineering, 23(1):40-46 (in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTotal-KTAQ201601009.htm [17] Huang, R.H., Wu, Y.G., Li, Y.F., et al., 2006.Simulating Experiment of NO3--N in Vertical System of Riverbank Filtration.Journal of Earth Sciences and Environment, 28(3):92-96(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-XAGX200603020.htm [18] Karan, S., Kidmose, J., Engesgaard, P., et al., 2014.Role of a Groundwater-Lake Interface in Controlling Seepage of Water and Nitrate.Journal of Hydrology, 517:791-802.doi: 10.1016/j.jhydrol.2014.06.011 [19] Li, J.R., Wang, L., Chen, T., et al., 2012.A Study of DO on Nitrogen Releasing in the Sediment of Rivers.China Rural Water and Hydropower, (5):32-34(in Chinese with English abstract). [20] Li, Y., Zhang, W.W., Yuan, J.H., et al., 2016.Research Advances in Flow Patterns and Nitrogen Transformation in Hyporheic Zones.Journal of Hohai University (Natural Sciences), 44(01):1-7 (in Chinese with English abstract). https://www.researchgate.net/publication/301630507_Research_advances_in_flow_patterns_and_nitrogen_transformation_in_hyporheic_zones [21] Lowrance, R., Todd, R., Fail, J., et al., 1984.Riparian Forests as Nutrient Filters in Agricultural Watersheds.BioScience, 34(6):374-377.doi: 10.2307/1309729 [22] Ma, J., Song, X.R., Li, L., 2014.Effect of Carbon Source on Nitrite Accumulation and pH Value of Effluent during Denitrification Process.China Environmental Science, 34(10):2556-2561(in Chinese with English abstract). https://www.researchgate.net/publication/287587517_Effect_of_carbon_source_on_nitrite_accumulation_and_pH_value_of_effluent_during_denitrification_process [23] Oh, J., Silverstein, J., 1999.Oxygen Inhibition of Activated Sludge Denitrification.Water Research, 33(8):1925-1937.doi: 10.1016/s0043-1354(98)00365-0 [24] Pretty, J.L., Hildrew, A.G., Trimmer, M., 2006.Nutrient Dynamics in Relation to Surface-Subsurface Hydrological Exchange in a Groundwater Fed Chalk Stream.Journal of Hydrology, 330(1-2):84-100.doi: 10.1016/j.jhydrol.2006.04.013 [25] Rütting, T., Boeckx, P., Müller, C., et al., 2011.Assessment of the Importance of Dissimilatory Nitrate Reduction to Ammonium for the Terrestrial Nitrogen Cycle.Biogeosciences, 8(7):1779-1791.doi: 10.5194/bg-8-1779-2011 [26] Schmidt, C.S., Richardson, D.J., Baggs, E.M., 2001.Constraining the Conditions Conducive to Dissimilatory Nitrate Reduction to Ammonium in Temperate Arable Soils.Soil Biology and Biochemistry, 43(7):1607-1611.doi: 10.1016/j.soilbio.2011.02.015 [27] Shabaga, J.A., Hill, A.R., 2010.Groundwater-Fed Surface Flow Path Hydrodynamics and Nitrate Removal in Three Riparian Zones in Southern Ontario, Canada.Journal of Hydrology, 388(1-2):52-64.doi: 10.1016/j.jhydrol.2010.04.028 [28] Shao, L., Xu, Z.X., Yin, H.L., et al., 2008.Rice Husk as Carbon Source and Biofilm Carrier for Water Denitrification.Journal of Biotechnology, 136:S662.doi: 10.1016/j.jbiotec.2008.07.1534 [29] Storey, R.G., Williams, D.D., Fulthorpe, R.R., 2004.Nitrogen Processing in the Hyporheic Zone of a Pastoral Stream.Biogeochemistry, 69(3):285-313.doi: 10.1023/b:biog.0000031049.95805.ec [30] Teng, Y.G., Zuo, R., Wang, J.S., 2007.Hyporheic Zone of Groundwater and Surface Water and Its Ecological Function.Earth and Environment, 35(1):1-8(in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-DZDQ200701000.htm [31] Wang, B.G., Jin, M.G., Liang, X., 2015.Using EARTH Model to Estimate Groundwater Recharge at Five Representative Zones in the Hebei Plain, China.Journal of Earth Science, 26(3):425-434. doi: 10.1007/s12583-014-0487-6 [32] Wang, D.C., Zhang, R.Q., Shi, Y.H., 1995.Fundamentals of Hydrogeology.Geological Publishing House, Beijing, 67(in Chinese). [33] Wang, F., Zhang, R., Liu, Z.J., et al, 2012.Study on the Effects of Carbon Sources on Nitrogen Migration in Different Mediums of Hyporheic Zones.Value Engineering, (24):18-20 (in Chinese with English abstract). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-JZGC201224010.htm [34] Wu, Q.H., Zeng, X.Y., Huang, Y., 2005.Effects of DO on Nitrogen Releasing from Sediments of River.Environmental Pollution & Control., 27(1):21-24(in Chinese with English abstract). [35] Xiong, Y., Li, Q.D., 1978.China Soils.Science Press, Beijing, 84 (in Chinese). [36] Yang, S., Wu, S.J., Cai, Y.J., et al., 2016.The Synergetic and Competitive Mechanism and the Dominant Factors of Dissimilatory Nitrate Reduction Processes:A Review.Acta Ecologica Sinica, 36(5):1224-1232 (in Chinese with English abstract). [37] Zheng, P., Xu, X.Y., Hu, B.L., 2004.New Theory and Technology of Biological Nitrogen Removal.Science Press, Beijing, 85 (in Chinese). [38] 陈新明, 马腾, 蔡鹤生, 等, 2013.地下水氮污染的区域性调控策略.地质科技情报, 32(6):130-143, 149. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKQ201306021.htm [39] 邓娅敏, 王焰新, 李慧娟, 等, 2015.江汉平原砷中毒病区地下水砷形态季节性变化特征.地球科学, 40(11):1876-1886. http://www.earth-science.net/WebPage/Article.aspx?id=3194 [40] 郭建宁, 卢少勇, 金相灿, 等, 2010.低溶解氧状态下河网区不同类型沉积物的氮释放规律.环境科学学报, 30(3):614-620. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJXX201003026.htm [41] 郭瑜, 彭党聪, 张新艳, 等, 2014.硝态氮为唯一氮源时异养微生物增长特性.环境工程学报, (3):882-886. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10703-1014011092.htm [42] 胡俊锋, 王金生, 滕彦国, 2004.地下水与河水相互作用的研究进展.水文地质工程地质, 31(1):108-113. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SWDG200401027.htm [43] 胡立堂, 王忠静, 赵建世, 等, 2007.地表水和地下水相互作用及集成模型研究.水利学报, 38(1):54-59. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SLXB200701007.htm [44] 胡雅璐, 马瑞, 孙自永, 等, 2016.河水和地下水相互作用带中硝酸盐浓度影响因素研究——以黑河中游临泽河段为例.安全与环境工程, 23(1):40-46. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KTAQ201601009.htm [45] 黄瑞华, 吴耀国, 李云峰, 等, 2006.硝态氮在河床垂向渗滤系统中环境行为的模拟实验.地球科学与环境学报, 28(3):92-96. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XAGX200603020.htm [46] 李金荣, 王莉, 陈停, 等, 2012.溶解氧影响河流底泥中氮释放的实验研究.中国农村水利水电, (5):32-34. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNSD201205010.htm [47] 李勇, 张维维, 袁佳慧, 等, 2016.潜流带水流特性及氮素运移转化研究进展.河海大学学报(自然科学版), 44(1):1-7. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HHDX201601001.htm [48] 马娟, 宋相蕊, 李璐, 2014.碳源对反硝化过程NO2-积累及出水pH值的影响.中国环境科学, 34(10):2556-2561. [49] 滕彦国, 左锐, 王金生, 2007.地表水-地下水的交错带及其生态功能.地球与环境, 35(1):1-8. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZDQ200701000.htm [50] 王大纯, 张人权, 史毅红, 1995.水文地质学基础.北京:地质出版社, 67. [51] 王飞, 张蕊, 刘子剑, 等, 2012.碳源对氮素在不同潜流带介质中的迁移转化规律研究.价值工程, (24):18-20. doi: 10.3969/j.issn.1006-4311.2012.24.009 [52] 吴群河, 曾学云, 黄钥, 2005.溶解氧对河流底泥中三氮释放的影响.环境污染与防治, 27(1):21-24. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJWR200501007.htm [53] 熊毅, 李庆达, 1978.中国土壤.北京:科学出版社, 84. [54] 杨杉, 吴胜军, 蔡延江, 等, 2016.硝态氮异化还原机制及其主导因素研究进展.生态学报, 36(5):1224-1232. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-STXB201605005.htm [55] 郑平, 徐向阳, 胡宝兰, 2004.新型生物脱氮理论与技术.北京:科学出版社, 85. 期刊类型引用(25)
1. 盛化军，池俊杰. 新型脱氮材料治理地下水源硝酸盐污染的试验研究. 广州化工. 2025(05): 166-168 . 
百度学术2. 彭闯，干牧凡，车景璐，张妍，时鹏. 河流潜流带水交换作用对氮迁移转化过程的影响. 生态学报. 2024(23): 10794-10806 . 百度学术3. 覃荣高，陈祥森，曹广祝，李金荣，强毅，路艳峰. 洱海西侧潜流带水交换作用及溶质迁移研究. 环境科学与技术. 2023(06): 16-24 . 百度学术4. 陈皓月，胡海珠，任嘉伟，田炳燚. 草原曲流河垂向潜流交换及其氮素迁移转化. 地球科学. 2023(10): 3866-3877 . 
本站查看5. 王西涵，王莹，刘云，杨丽虎，梁琼，张茜茜，王浚亦. 不同质量浓度硝态氮在潮白河模拟河床中去除效果研究. 农业环境科学学报. 2022(01): 144-152 . 百度学术6. 耿新新，张凤娥，朱谱成，马琳娜，陈立，郭春艳. 滹沱河地下水超采区人工回灌的水岩相互作用模拟. 重庆大学学报. 2022(02): 81-93 . 百度学术7. 刘佳佳，李文润，顾珉嘉. 氮在水体中的迁移转化过程研究. 现代盐化工. 2022(02): 11-13 . 百度学术8. 王西涵，刘云，杨丽虎，梁琼，杨子怡，白晓兴，杨若霆，朱雪骐. 不同pH条件下河道底泥净化再生水试验研究. 生态与农村环境学报. 2022(09): 1181-1187 . 百度学术9. 陈雨晴，席海洋，程文举，赵欣悦. 河岸缓冲区氮传输及移除机制研究进展. 地球科学进展. 2022(10): 1037-1048 . 百度学术10. 于宗民，武桂芝，黄明翔，李利霞. 地表水-地下水交互下傍河土壤硝酸盐氮迁移规律试验研究. 水土保持研究. 2021(02): 67-73 . 百度学术11. 夏绮文，李炳华，何江涛，黄俊雄，郭敏丽. 潮白河再生水生态补给河道区浅层地下水氮转化. 环境科学研究. 2021(03): 618-628 . 百度学术12. 罗新燕. 黄河流域内地表水与地下水转化关系分析. 矿产与地质. 2021(03): 517-522 . 百度学术13. 郭昆，李宁，熊启华，王芮琼，廖春来. 河岸潜流带中非稳定地下水流的溶质运移模拟研究. 资源环境与工程. 2021(04): 551-557 . 百度学术14. 黄俊霖，郑明霞，苏婧，孙源媛，席北斗. 奎河河水入渗对河岸带地下水氨氮和硝酸盐氮浓度的影响. 环境科学研究. 2020(02): 421-430 . 百度学术15. 闫雅妮，廖曼，王智真，陈余道，蒋亚萍. 河岸带介质中硝态氮衰减机制的实验研究. 桂林理工大学学报. 2020(01): 218-223 . 百度学术16. 任梦梦，黄芬，胡晓农，曹建华，张鹏. 漓江流域碳氮同位素组成特征及其来源初探. 地球科学. 2020(05): 1830-1843 . 本站查看17. 赵然，韩志伟，申春华，张水，涂汉，郭永丽. 典型岩溶地下河流域水体中硝酸盐源解析. 环境科学. 2020(06): 2664-2670 . 百度学术18. 陈劲松，周金龙，魏兴，范薇，曾妍妍. 新疆喀什噶尔河流域平原区地下水“三氮”含量分布特征及影响因素分析. 环境化学. 2020(11): 3246-3254 . 百度学术19. 罗维，杨秀丽，宁黎元，杨荣康，犹俊. 贵州主要碳酸盐岩含水层污染现状与特征. 地球科学. 2019(09): 2851-2861 . 本站查看20. 李耕，韩志伟，申春华，曾祥颖. 典型岩溶小流域水体中硝酸盐分布特征及成因:以普定后寨河流域为例. 地球科学. 2019(09): 2899-2908 . 本站查看21. 孙源媛，黄俊霖，郑明霞，苏婧，席北斗. 洪水对河岸带地下水水化学特征影响:以奎河为例. 安全与环境学报. 2019(05): 1775-1783 . 百度学术22. 侯珺，周金龙，曾妍妍，马英杰. 石河子地区地下水“三氮”空间分布特征及影响因素分析. 水资源与水工程学报. 2018(01): 1-8 . 百度学术23. 魏光辉，汪昌树，杨鹏年. 焉耆盆地绿洲区承压水硝态氮含量空间变异研究. 水资源与水工程学报. 2018(04): 87-90 . 百度学术24. 郑富新，尹芝华，杜青青，夏雪莲，翟远征，左锐，王金生，滕彦国，杨光. 某污染场地地下水硝态氮迁移过程的数值模拟. 环境工程. 2018(12): 103-107 . 百度学术25. 葛孟琰，马瑞，孙自永，龙翔，邢文乐，王烁，尹茂生. 高寒山区河水与地下水相互作用的温度示踪:以黑河上游葫芦沟流域为例. 地球科学. 2018(11): 4246-4255 . 本站查看其他类型引用(23)
-
下载:
百度学术
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 4887
- HTML全文浏览量: 1788
- PDF下载量: 23
- 被引次数: 48
